液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂布液的制造方法及膜电极接合体的制造方法技术

提供能够制造粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物的生成得以抑制的液体组合物的方法；及能够制造可形成异物的混入得以抑制的催化剂层的催化剂层形成用涂布液的方法；以及可形成异物的混入得以抑制的催化剂层、固体高分子电解质膜的膜电极接合体的制造方法。一种液体组合物的制造方法，其中，将具有‑SO2F基的含氟聚合物在140～160℃保持45分钟以上；将保持为140～160℃的具有‑SO2F基的含氟聚合物以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃；将冷却至低于110℃的具有‑SO2F基的含氟聚合物的‑SO2F基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物；将具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。

Manufacturing method of liquid composition, manufacturing method of coating solution for formation of catalyst layer and manufacturing method of membrane electrode assembly

To provide a manufacturing method with the particle size of fluorinated polymers generated ion exchange groups can inhibit the larger liquid composition; and can manufacture formed foreign mixed catalyst layer to inhibit catalyst layer formed by coating method; and mixed with foreign matter can be formed to inhibit method for producing membrane electrode catalyst layer solid polymer electrolyte membrane assembly. The method of manufacturing a liquid composition, will have SO2F based fluoropolymer at 140~160 DEG C for 45 minutes or more; will maintain 140~160 degrees with SO2F based fluoropolymer to 50 degrees / minutes or more to the cooling speed is lower than 110 DEG C; will be cooled to below 110 DEG C with SO2F based fluoropolymer SO2F radicals into ion exchange groups, with polymer containing fluorine ion exchange groups; with fluorine polymer and liquid medium mixed ion exchange groups.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂布液的制造方法及膜电极接合体的制造方法
本专利技术涉及液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂布液的制造方法及膜电极接合体的制造方法。
技术介绍
固体高分子形燃料电池例如在2个分隔件间夹持膜电极接合体而形成单电池并将多个单电池层叠而堆叠。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。膜电极接合体中的固体高分子电解质膜例如通过涂布包含具有离子交换基团的聚合物和液体介质的液体组合物并进行干燥而形成。另外，膜电极接合体中的催化剂层例如通过涂布将液体组合物和催化剂混合而得到的催化剂层形成用涂布液并进行干燥而形成。液体组合物例如可以通过具有如下工序的方法来制造：将熔融状态的具有-SO2F基的含氟聚合物挤出为绳状，进行水冷制成线料，用造粒机切断而得到颗粒的工序；将颗粒中的具有-SO2F基的含氟聚合物的-SO2F基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物的颗粒的工序；以及将具有离子交换基团的含氟聚合物的颗粒和液体介质混合的工序(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/115072号
技术实现思路
专利技术要解决的问题通过专利文献1的方法得到的液体组合物包含粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物。因此，若要在制造工序中去除至液体组合物中所含的异物中粒径较小的异物，则使液体组合物通过过滤器时过滤器容易堵塞。液体组合物中所含的异物即使是粒径较小的异物，混入至催化剂层时也会成为问题。另外，对固体高分子电解质膜进行薄膜化的情况下，若异物混入至固体高分子电解质膜，则容易成为问题。本专利技术提供：能够制造粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物的生成得以抑制的液体组合物的方法；及能够制造可形成异物的混入得以抑制的催化剂层的催化剂层形成用涂布液的方法；以及可形成异物的混入得以抑制的催化剂层、固体高分子电解质膜的膜电极接合体的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术具有下述方案。[1]一种液体组合物的制造方法，其中，将具有-SO2F基的含氟聚合物在140～160℃保持45分钟以上；接着，以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃后；将该含氟聚合物的-SO2F基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物；将该具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。[2]一种液体组合物的制造方法，其中，将熔融状态的具有-SO2F基的含氟聚合物冷却至140～160℃，并在140～160℃保持10分钟以上；接着，以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃后；将该含氟聚合物的-SO2F基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物；将该具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。[3]根据[1]或[2]所述的液体组合物的制造方法，其中，具有-SO2F基的含氟聚合物具有下式(u1)所示的结构单元及下式(u2)所示的结构单元中的任一者或两者、和源自四氟乙烯的结构单元。其中，Q1为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1,Q21为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。[4]根据[3]所述的液体组合物的制造方法，其中，前述具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换容量在具有式(u1)所示的结构单元且不具有式(u2)所示的结构单元的情况下为0.5～1.8毫当量/g干燥树脂，在具有式(u2)所示的结构单元的情况下为0.5～2.8毫当量/g干燥树脂。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液体组合物的制造方法，其中，前述具有-SO2F基的含氟聚合物的TQ值为150～350℃。[6]一种催化剂层形成用涂布液的制造方法，其中，通过[1]～[5]中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，用过滤器对前述液体组合物进行过滤，将用前述过滤器进行了过滤的前述液体组合物和催化剂混合，制备催化剂层形成用涂布液。[7]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述制造方法中，通过[6]所述的催化剂层形成用涂布液的制造方法制备催化剂层形成用涂布液，使用该涂布液形成前述阴极及前述阳极中的任一者或两者的催化剂层。[8]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述制造方法中，通过[1]～[5]中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，使用该液体组合物形成前述固体高分子电解质膜。专利技术的效果根据本专利技术的液体组合物的制造方法，能够制造粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物的生成得以抑制的液体组合物。根据本专利技术的催化剂层形成用涂布液的制造方法，能够制造可形成异物的混入得以抑制的催化剂层的催化剂层形成用涂布液。根据本专利技术的膜电极接合体的制造方法，可形成异物的混入得以抑制的催化剂层、固体高分子电解质膜。附图说明图1为示出膜电极接合体的一例的截面示意图。图2为示出膜电极接合体的又一例子的截面示意图。具体实施方式本说明书中，将式(u1)所示的结构单元记为单元(u1)。将式(m1)所示的化合物记为化合物(m1)。其它式子所示的结构单元及化合物也以此为基准来记载。以下的术语的定义适用于本说明书及权利要求书的范围。“结构单元”是指通过单体聚合而形成的源自该单体的单元，除了通过聚合反应直接形成的单元以外，还指通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为其它结构而得到的单元。“离子交换基团”是指该基团中所含的阳离子的一部分能交换为其它阳离子的基团，是指具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(sulfonemethidegroup)等。“磺酸基”包含-SO3-H+及-SO3-M+(其中，M+为一价金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵离子。)。“熔融状态”是指经加热的聚合物发生软化而显示流动性的状态。具体而言，为加热至聚合物的TQ值-50℃以上的状态。“TQ值”为聚合物的分子量及软化温度的指标，是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴、在2.94MPa的挤出压力的条件下进行聚合物的熔融挤出时的挤出量变为100mm3/秒的温度。<液体组合物>通过本专利技术的制造方法得到的液体组合物包含后述的具有离子交换基团的含氟聚合物(以下，也记为含氟聚合物(H))和液体介质，其在液体介质中分散有含氟聚合物(H)。液体组合物在不损害本专利技术的效果的范围内根据需要可以包含除含氟聚合物(H)及液体介质以外的其它成分。含氟聚合物(H)是将具有-SO2F基的含氟聚合物(以下，也记为含氟聚合物(F))的-SO2F基转化为离子交换基团而得到的。作为从-SO2F基转化的离子交换基团，可列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基等。离子交换基团中有阳离子为H+的酸型、和阳离子为金属离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体组合物的制造方法，其中，将具有‑SO2F基的含氟聚合物在140～160℃保持45分钟以上，接着，以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃后，将该含氟聚合物的‑SO2F基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物，将该具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.31 JP 2015-1713211.一种液体组合物的制造方法，其中，将具有-SO2F基的含氟聚合物在140～160℃保持45分钟以上，接着，以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃后，将该含氟聚合物的-SO2F基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物，将该具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。2.一种液体组合物的制造方法，其中，将熔融状态的具有-SO2F基的含氟聚合物冷却至140～160℃，并在140～160℃保持10分钟以上，接着，以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃后，将该含氟聚合物的-SO2F基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物，将该具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。3.根据权利要求1或2所述的液体组合物的制造方法，其中，具有-SO2F基的含氟聚合物具有下式(u1)所示的结构单元及下式(u2)所示的结构单元中的任一者或两者、和源自四氟乙烯的结构单元，其中，Q1为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1,Q21为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。4.根据权利要求3所述的液体组合物的制造方法，其中，所述具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换容量在具有式(u1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡部浩行，若林浩和，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP