生态铬鞣助剂及其制备方法技术

一种生态铬鞣助剂及其制备方法，其特点是将１００重量份蛋白材料，用水５００－６００重量份，于温度５０－６０℃处理１－５小时（若是含铬革屑，用氧化镁０－８重量份，表面活性剂０．１－１．０重量份，于温度６０－８０℃搅拌反应６－１０小时）；用碱调节ｐＨ＝８．０－１０．５，加入蛋白酶１－４重量份，于温度３７－５５℃酶解８－２４小时；用酸调节ｐＨ＝１－２．５，在煮沸状态下酸降解４－１０小时；再用碱调节ｐＨ＝８．０－８．５，加入醛类化合物４０－１００重量份，在温度５０－６０℃，搅拌反应２－６小时，获得生态铬鞣助剂。经该助剂处理后在铬鞣过程中不浸酸不提碱；铬鞣剂用量节省３０％；废液中Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］含量降至３００ｍｇ／Ｌ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于制革工程

技术介绍
随着人们生活水平的提高，环保问题日益为国家重视，所有工业生产都必须致力于环境的保护。制革业一直被认为是污染严重的工业之一。传统制革业的污染物主要有以下两种一是皮革生产过程中产生的大量固体废弃物；二是铬鞣、中和、复鞣、染色、加脂等工序中产生的废水，尤其是这些工序中产生的含铬废水。 制革中大约只有25％的原料皮变成了革，其余作为片、削、磨、修边屑等被废弃。据统计，在世界范围内，每年要产生60万吨的含铬废弃物，以固体含量计，胶原在含铬废弃物中就占了80％以上。 自从1896年发现铬鞣革后，因其鞣革性能优于其它金属鞣剂和植物鞣剂，现一直占据鞣革的主导地位。但在常规的铬鞣工艺中，铬的利用率只有70％～80％，剩下的20％～30％则随废水排放，其含量可高达2g/l～8g/l。这些随废水被排放掉的铬，意味着一年有近12万吨的铬鞣剂被浪费掉，并且会对环境造成严重的污染。如何减少铬对环境的污染，并保护不可再生的铬资源，就成为我们制革工作者研究的重点，其中高吸收铬鞣的方法就是其中研究方向之一。 高吸收铬鞣最早出现于上世纪70年代，德国Bayer公司生产的Baychrom.C产品在北美、西欧等环保意识强的国家和地区使用，随后世界各大公司也都进行了相应的研究，并推出相应的产品，如Rohm&haas的Cotome和Cromeo以及BASF的MFN等高吸收鞣剂。 国外的学者在这方面的研究有长足的进展。Heidemann等人将乙醛酸代替部分硫酸应用于浸酸中，则铬鞣时只需要皮重1.25％～1.5％的Cr2O3，且铬的分布均匀，革耐煮沸、颜色均匀、物理性能好，废液中的铬含量能降至0.05％～0.1％[ChangJ.Heideman E.Influence of reactive treatment on the chrome tanning.Leder，1991，42(4)204-217；Chang J，Heideman E.Chemical modification ofskins.Leder，1991，42(6)229-240]。Bowes和Elliot采用Mannich反应原理，用氨基酸或酪素的水解产物、甲醛与胶原反应，增加了羧基的数量，同样也提高了铬的吸收率。Feairheller等人用丙二酸、甲醛与胶原发生Mannich反应，提高革的收缩温度和铬的吸收率。Gustavson用丁二酸酐与裸皮进行反应，丁二酸酐的一端与胶原的氨基形成酰氨键，另一端则引入羧基，但这个反应要在一定的条件下进行。Ebel等人研究出了一种铬鞣助剂，由三聚氢胺、乙二醛、乙醛酸等化合物缩合而成，对胶原改性后，鞣制效果很明显[Reuther EK.Tanning assistant-USPatent 4888412，1989]在二十世纪九十年代后期，国内的学者在这方面取得了很大的进展。范浩军等人采用戊二醛、乙二醛以及一种带有α-H的有机酸反应合成了一种醛酸型助鞣剂，由于羧基的引入，羧基和醛基的协同作用，促进了铬的吸收和交联。用该方法复鞣后的成革既保留了戊二醛鞣革的轻、软、飘的特点，又使成革更加紧实、丰满，增加了对铬的吸收和交联作用[范浩军，石碧，何有节，等.新型醛酸助鞣剂的研制.中国皮革，1998，27(2)]。李国英等人[李国英，罗怡，张铭让.高吸收铬鞣机理及其工艺技术.中国皮革，2000，29(23)23-26]以醛和酯为原料，在碱催化的条件下合成的LL-1醛酸助鞣剂在应用中与胶原的氨基反应，可以使革的收缩温度达到101℃，并增加了铬与胶原的结合牢度，在pH为6～7的条件下，铬的吸收率可以达到90％。白云翔、王鸿儒等人[白云翔，王鸿儒.醛酸型铬鞣助剂SYY的结构及应用研究.西北轻工业学院学报，2002，20(4)12-17]采用醛、氨和酸为原料在弱酸性条件下合成的醛酸助鞣剂SYY，经过工艺实验，铬的利用率可以达到95％以上，鞣制废液中的铬含量可以降至0.3g/l。段镇基院士研究的PCP助鞣剂是多元羧酸、氨基和羟基的高分子化合物，可以与铬离子形成稳定的水溶性络合物，从而促进皮胶原对铬络合物的吸收与结合[段镇基，陈玉平，陈永芳，等.防铬污染助鞣剂及其应用工艺研究.中国皮革，1992，21(4)23-30]。存在的不足主要表现在①铬鞣后期提碱pH要求高于4.2，往往导致粒面变粗；②裸皮仍需浸酸处理，中性盐的污染问题仍存在；③实施工艺较复杂，需严格控制方可保证产品品质；④成本较高，企业难以接受。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种，其特点是通过铬鞣助剂预处理后，能够有效地提高铬的吸收，减少铬鞣剂的用量，而且还可省去铬鞣前的浸酸和铬鞣过程中的提碱过程，达到最佳的鞣制效果。 本专利技术的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份除特殊说明外，均为重量份数。 生态铬鞣助剂的配方组分为蛋白材料以绝干重计 100份氧化镁 0-8份蛋白酶 1-4份醛类化合物 40-100份表面活性剂 0.1-1.0份水 500-600份生态铬鞣助剂的制备方法，含有以下步骤①将100份蛋白材料，用水500-600份，于温度50-60℃强化处理1-5小时；②含铬革屑100份，用氧化镁0-8份，表面活性剂0.1-1.0份，于温度60-80℃搅拌反应6-10小时；③用碱调节pH＝8.0-10.5，加入蛋白酶1-4份，于温度37-55℃酶解8-24小时；④用酸调节pH＝1-2.5，在煮沸状态下酸降解4-10小时，制备蛋白多肽/氨基酸⑤用碱中和上述降解物至pH＝8.0-8.5，加入醛类化合物40-100份，在温度50-60℃，搅拌反应2-6小时，获得生态铬鞣助剂。 生态铬鞣助剂的理化指标外观为透明红棕色至深棕色液体，固含量为18-22％，pH值为2.8-3.2。 其中蛋白材料为制革废弃蛋白材料，包括含铬鞣屑、硝皮屑、片皮或修边余料、动物毛，以及羽毛和明胶中的至少一种；蛋白酶为胰酶，A.S1398蛋白酶，2709蛋白酶，NOWOLASE PE酶中的至少一种；醛类化合物为甲醛、乙醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、糠醛、乙醛酸、烯丙醛中的至少一种；表面活性剂为C12-C18脂肪醇聚氧乙烯醚，C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚，或十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的任一种；本专利技术具有以下优点采用本专利技术助剂，在铬鞣前裸皮不需要进行浸酸，铬鞣过程中也不须提碱，鞣制后浴液pH自动调整到4.0-4.2；铬鞣剂用量减少30％以上；革的收缩温度较常规工艺制得的革高5-10℃；废液中Cr2O3降至300mg/L以下，是常规铬鞣工艺的1/10；蓝湿革中未检出六价铬和游离甲醛；成革强度无变化，柔软性可通过工艺调整达到所需要求，面积得革率增加3％-5％，革的丰满性和部位差明显改善。 本专利技术的铬鞣助剂改进了铬鞣工艺，大大减少中性盐的污染问题；节省了铬鞣剂的用量；大幅度降低了铬鞣废液中Cr2O3含量，既降低了铬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生态铬鞣助剂，其特征在于该铬鞣助剂的固含量为１８－２２％，ｐＨ值为２．８－３．２。

【技术特征摘要】
1.一种生态铬鞣助剂，其特征在于该铬鞣助剂的固含量为18-22％，pH值为2.8-3.2。2.一种生态铬鞣助剂的制备方法，其特征在于该助剂起始原料的配方组分按重量计为蛋白材料以绝干重计 100份氧化镁 0-8份蛋白酶 1-4份醛类化合物 40-100份表面活性剂 0.1-1.0份水 500-600份并按下述工艺步骤和条件制备(1)将100份蛋白材料，用水500-600份，于温度50-60℃强化处理1-5小时；(2)含铬革屑，用氧化镁0-8份，表面活性剂0.1-1.0份，于温度60-80℃搅拌反应6-10小时；(3)用碱调节pH＝8.0-10.5，加入蛋白酶1-4份，于温度37-55℃酶解8-24小时；(4)用酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗才，肖尧，杨成卫，戴红，李洁，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]