含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品制造技术

本文公开了薄膜的实施方案，它包括含至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度至少20cN的聚丙烯树脂。还公开了制造薄膜的方法。

Polypropylene resin products with wide molecular weight distribution

The implementation scheme of the thin film is disclosed, which includes at least 50mol% propylene, MWD (Mw/Mn) greater than 5, branching index (G ') at least 0.95, and polypropylene resin that is at least 190 20cN at a temperature measured at 190 degrees. A method of making thin films is also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
含宽分子量分布聚丙烯树脂的制品专利
本申请是中国专利申请201380056593.7的分案申请。聚丙烯树脂和由其制造的制品。
技术介绍
聚丙烯典型地不适合于在生产各种薄膜中使用。通过典型的齐格勒-纳塔聚合形成的丙烯均聚物的物理性能高度取决于聚合物本身的立构规整度。立构规整度高的聚合物通常是结晶的，提供所需的高弯曲模量，且采用合适地选择的给电子体形成。这些高度结晶的聚合物还显示出高熔点，但固有地显示出低的熔体流动速率(MFR)，这使得它们通常不适合于要求高的加工速率的应用，例如注塑，取向薄膜和热粘纤维中。进一步地，由高度结晶的聚丙烯形成的常规的聚丙烯均聚物和共聚物产品缺少用于许多用途的充足的抗冲击性。聚丙烯薄膜还遭受胶凝问题，从而使得他们不适合于许多薄膜应用。由基于邻苯二甲酸酯或其他含芳烃的内给电子体体系，和硅烷或二醚类外给电子体的常规齐格勒-纳塔催化剂制造的聚丙烯均聚物或抗冲共聚物树脂导致范围为3-4.5的分子量分布(MWD)，和正因为如此，它们具有非常低的熔体强度且在熔体中在伸长拉伸下没有证据表明应变硬化。分子量分布范围为3-4.5的树脂因熔体强度差，导致不适合于转化工艺，例如在单层或多层应用中的吹胀薄膜应用。在压片，深度拉伸的热成形和发泡应用中观察到类似的行为。这种聚合物不适用的要求良好的熔体强度的其他转化应用包括型材挤塑，热塑性硫化橡胶(TPV)用基本原料，双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，和吹塑应用等。本领域需要具有一种或多种性能的聚丙烯树脂，例如改进的熔体强度，和改进的劲度等。还需要适合于在吹胀薄膜中，在作为HDPE的替代的多层应用中，压片，在浅拉伸和深度拉伸应用中热成形和/或发泡应用中的这种聚丙烯树脂。相关参考文献包括EP0757069A1；EP2000504A1；US2003-088022；US2007-054997；US2008-311368；US6,602,598；US5,907,942；US2003-118853；US5,752,362；WO2007/130277；WO98/44011；和WO2010/034461。专利技术概述在根据本专利技术公开内容的多个实施方案中，薄膜包括聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合。提供这一专利技术概述，引入在下述详细说明中进一步描述的选择概念。这一专利技术概述并不意欲鉴定要求保护的主题的关键或重要特征，也并不意欲用作限制要求保护的主题的范围的辅助手段。通过参考本说明书之后的权利要求，将理解本专利技术的其他和进一步的目的，优点和特征。本专利技术还涉及如下实施方案：1.一种包括聚丙烯树脂的薄膜，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)为至少0.95，和使用拉伸流变仪、在190℃下测定的熔体强度大于20cN，其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合。2.实施方案1的薄膜，其中该聚丙烯树脂的MWD为6-15和根据ASTMD1238条件L测定的MFR为0.1-100。3.实施方案1或2的薄膜，其中熔体强度为50cN-200cN。4.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下，在10％的固定应变下，在190℃下，由复数粘度比测定。5.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTMD648，使用0.45MPa(66psi)的负载测定。6.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa(290kpsi)-2500MPa(360kpsi)，这根据ASTMD790A，在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。7.前述实施方案任何一项的薄膜，其中在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。8.前述实施方案任何一项的薄膜，其特征在于含有尺寸大于或等于1微米的总计小于1个凝胶，其中通过光学显微镜法，在8X放大倍率下，在厚度为38.1微米(1.5密耳)的5cm正方形吹胀薄膜上测定凝胶含量。9.前述实施方案任何一项的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTMD882测定的MD断裂拉伸强度大于60MPa，和根据ASTMD882测定的TD断裂拉伸强度大于60MPa。10.前述实施方案任何一项的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTMD882测定的MD断裂伸长率大于650％，和根据ASTMD882测定的TD断裂伸长率大于650％。11.前述实施方案任何一项的薄膜，对于40微米的薄膜来说，根据ASTMD882测定的MD1％正割模量大于550MPa，和根据ASTMD882测定的TD1％正割模量大于550MPa。12.前述实施方案任何一项的薄膜，其中使用80微米薄膜，根据DIN53121测定的在10°-25°下的两点弯曲劲度弯曲模量大于或等于550MPa。13.前述实施方案任何一项的薄膜，其中使用40微米薄膜，根据DIN53121测定的两点弯曲劲度大于或等于1.6mN-mm。14.前述实施方案任何一项的薄膜，其中当根据ASTM-D1922测定时，纵向(MD)埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于2.0g/μm，对于80微米薄膜来说，大于4.5g/μm，横向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度，对于40微米的薄膜来说，大于13.5g/μm，对于80微米薄膜来说，大于13.5g/μm，或其组合。15.前述实施方案任何一项的薄膜，其中该薄膜包括至少一层多层薄膜。附体简述图1是绘制根据本专利技术公开内容生产的丙烯树脂的特性粘度对分子量的图表。图2示出了根据本专利技术公开内容生产的丙烯树脂的复数粘度对角频率的图表。详细说明可在某些齐格勒-纳塔催化剂，非芳族的内给电子体，和两种外给电子体的共混物存在下进行的单段聚合中生产具有改进的熔体强度，MWD和高MFR的原位聚合的材料(例如，聚丙烯)。所得聚丙烯树脂使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度为至少20cN或至少30cN，支化指数(g′)至少0.95，和MWD(Mw/Mn)大于5。该齐格勒-纳塔催化剂体系包括含非芳族的内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。第一外给电子体的化学式可以为R12Si(OR2)2，其中每一R1独立地为含1-10个碳原子的烃基，其中与Si相邻的碳是仲或叔碳原子，和其中每一R2独立地为含1-10个碳原子的烃基。第二外给电子体的化学式可以为R3nSi(OR4)4-n，其中每一R3和R4独立地为含1-10个碳原子的烃基，n为1，2，或3，和第二外给电子体不同于第一外给电子体。在任何一个实施方案中，薄膜可以包括MWD(Mw/Mn)大于5，支化指数(g′)至少0.95，和使用拉伸流变仪，在190℃下测定的熔体强度大于20cN的聚丙烯树脂，其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合；和/或其中MWD为6-15和MFR为0.1-100，这根据A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括聚丙烯树脂的薄膜，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，分子量分布大于5，和支化指数为至少0.95；其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合；以及其中在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族内给电子体的齐格勒‑纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。

【技术特征摘要】
2013.01.23 EP 13152301.1;2012.10.31 US 61/720,6221.一种包括聚丙烯树脂的薄膜，其中该聚丙烯树脂包括至少50mol％丙烯，分子量分布大于5，和支化指数为至少0.95；其中该薄膜是挤出吹塑薄膜，流延薄膜，或其组合；以及其中在丙烯聚合条件下，通过接触丙烯单体与催化剂体系生产该聚丙烯树脂，所述催化剂体系包括含非芳族内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，以及含不同有机基硅化合物的第一和第二外给电子体。2.权利要求1的薄膜，其中该聚丙烯树脂的分子量分布为6-15和根据ASTMD1238条件L测定的熔体流动速率为0.1-100。3.权利要求1或2的薄膜，其中熔体强度大于20cN，其使用拉伸流变仪在190℃下测定。4.权利要求1或2的薄膜，其中该聚丙烯树脂的粘度比为35-80，这在0.01-100rad/s的角频率下、在10％的固定应变下、以及在190℃下，由复数粘度比测定。5.权利要求1或2的薄膜，其中该聚丙烯树脂的热扭曲温度大于或等于100℃，这根据ASTMD648，使用0.45MPa的负载测定。6.权利要求1或2的薄膜，其中该聚丙烯树脂的劲度为2000MPa-2500MPa，这根据ASTMD790A、在用0.1％苯甲酸钠成核的样品上测定。7.权利要求1或2的薄膜，其特征在于含有尺寸大于或等于...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·M·阿布巴卡，P·枚卡，S·B·奥尔森，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US