一种生物基高分子化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种生物基高分子化合物及其制备方法。本发明专利技术的生物基高分子化合物是含呋喃结构的生物基呋喃聚酯,其中用于合成所述的生物基高分子化合物的组分包括：组分(a)：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或其组合；组分(b)：呋喃二甲酰氯；和组分(c)：脂肪族二元醇。本发明专利技术的高分子化合物不仅具有分子量高、拉伸模量高、拉伸强度高、耐热性好(玻璃化转变温度可高达约90℃)、氧气阻隔性和二氧化碳阻隔性好，并且解决了目前含呋喃环聚酯颜色深的问题。本发明专利技术的生物基高分子化合物可满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求。

A biological polymer compound and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种生物基高分子化合物及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种生物基高分子化合物及其制备方法。所述高分子化合物可广泛应用于包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等的生产制造。
技术介绍
目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)、双酚A型环氧树脂(Epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，同时含有呋喃环的聚酯材料的氧气阻隔性相对于大量用于包装材料的PET可以提高5-10倍，可以有效的提高农产品、鱼类、肉类产品的保质期。然而，目前采用2,5-呋喃二甲酸制得的聚酯材料往往一些缺点，例如具有较深的颜色、拉伸模量低、拉伸强度低、耐热性低等。例如，目前以呋喃二甲酸或其酯化物合成的聚酯颜色往往较深，为黄色、暗黄色或黑色，从而严重影响其在包装、纤维等领域应用。因此，本领域需要新的无色或浅色且具有高拉伸模量等性能优异的的生物基高分子化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种无色或浅色且具有高拉伸模量等性能优异的的生物基高分子化合物。本专利技术的第一方面提供了一种生物基高分子化合物，所述的生物基高分子化合物为生物基呋喃聚酯,用于合成所述的生物基高分子化合物的组分包括：组分(a)：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或其组合；组分(b)：呋喃二甲酰氯；和组分(c)：脂肪族二元醇；其中，组分(b)的含量为0.005mol％-49.5mol％，按组分(a)+(b)+(c)的总摩尔量计。在另一优选例中，所述的组分(a)、(b)和(c)之和占所述高分子化合物总量的约70-100wt％，较佳地80-99.5wt％，更佳地90-99wt％。在另一优选例中，所述的组分(a)选自下组：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、或其组合。在另一优选例中，所述的组分(b)选自下组：2,5呋喃二甲酰氯、2,4-呋喃二甲酰氯、3,4-呋喃二甲酰氯、或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪族二元醇选自下组：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、或其组合。在另一优选例中，所述的脂肪族二元醇为乙二醇。在另一优选例中，所述的组分(a)与组分(b)的摩尔比为0.001-1000。较佳地，所述的组分(a)与组分(b)的摩尔比为0.01-100，更佳地0.05-50，最佳地0.1-10。在另一优选例中，用于合成所述的高分子化合物的组分中还包含添加剂，其中所述添加剂选自下组：酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂、抗氧剂、或其组合。在另一优选例中，所述的酯化催化剂选自下组：无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、二丁基氧化锡、或其组合。在另一优选例中，所述的缩聚催化剂选自下组：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂；较佳地选自下组：三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑、或其组合。在另一优选例中，所述的稳定剂选自下组：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、或其组合。在另一优选例中，所述的抗氧剂选自下组：酚类抗氧剂，优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、或其组合。在另一优选例中，所述的生物基高分子化合物是用包括以下步骤的方法制备的：(i)提供第一混合物，所述第一混合物含有组分(a)、(b)和(c)；(ii)将所述第一混合物中的组分(b)和(c)进行亲核取代反应，形成第一中间产物；(iii)在酯化催化剂存在下，将所述第一中间产物中的组分(a)和组分(c)进行酯化反应，从而形成得到第二中间产物；和(iv)在缩聚催化剂存在下，对所述第二中间产物进行缩聚反应，从而得到本专利技术所述的生物基高分子化合物。在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的第一混合物还含有酯化催化剂。在另一优选例中，在步骤(iv)中，包括步骤：将缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂与所述第二中间体进行混合，然后进行缩聚反应。在另一优选例中，在步骤(ii)、(iii)和/或(iv)中，所述反应在惰性气氛下进行。在另一优选例中，所述的惰性气氛包括氮气、氩气、或其组合。在另一优选例中，在步骤(ii)和(iii)之间，还包括：去除或中和亲核取代反应中所产生的HCl。在另一优选例中，在步骤(ii)中，反应温度为-20℃至90℃；和/或反应时间为0.2-24小时。在另一优选例中，在步骤(iii)中，反应温度为120℃至240℃；和/或反应时间为0.2-36小时。在另一优选例中，在步骤(iv)中，反应温度为180℃至280℃；和/或反应时间为0.2-48小时。在另一优选例中，所述的组分(a)和组分(b)中的呋喃环所含的碳来自生物质原材料。在另一优选例中，所述的生物质原材料选自下组：纤维素、果糖、葡萄糖、糠酸、或其组合。在另一优选例中，所述的高分子化合物特性粘度为0.6-1.2dL/g，并且熔点为190-270℃。在另一优选例中，所述的高分子化合物颜色为浅色或无色。在另一优选例中，所述的高分子化合物具有选自下组的一个或多个特性：(1)玻璃化转变温度为80-90℃，50-60℃，35-45℃，或20-30℃；(2)氧气气体阻隔性为1.0×10-13-2.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg；(3)二氧化碳气体阻隔性为2.0×10-13-5.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg；(4)拉伸强度为80-90MPa，20-40MPa或65-75MPa；(5)拉伸模量为2.0-3.5GPa，1.3-1.8GPa或0.5-1.0GPa；(6)断裂伸长率为4-10％，或20-80％，或100-300％。本专利技术的第二方面提供了一种生物基高分子化合物的制备方法，所述制备方法包括步骤：(i)提供第一混合物，所述第一混合物含有组分(a)、(b)和(c)；(ii)将所述第一混合物中的组分(b)和(c)进行亲核取代反应，形成第一中间产物；(iii)在酯化催化剂存在下，将所述第一中间产物中的组分(a)和组分(c)进行酯化反应，从而形成得到第二中间产物；和(iv)在缩聚催化剂存在下，对所述第二中间产物进行缩聚反应，从而得到如本专利技术第一方面所述的生物基高分子化合物。在另一优选例中，在所述的酯化反应中，所述的组分(a)与组分(c)发生酯化反应和/或酯交换反应脱除H2O和/或低沸点醇。在另一优选例中，在所述的亲核取代反应中，所述的组分(b)与组分(c)发生反应并脱除HCl。本专利技术的第三方面提供了一种制品，所述制品包含如本专利技术第一方面所述的生物基高分子化合物，或所述制品由本专利技术第一方面所述的生物基高分子化合物构成。在另一优选例中，所述的制品包括：包装材料、薄膜、纤维、瓶子、和/或工程塑料。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物基高分子化合物，其特征在于，所述的生物基高分子化合物为生物基呋喃聚酯,用于合成所述的生物基高分子化合物的组分包括：组分(a)：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或其组合；组分(b)：呋喃二甲酰氯；和组分(c)：脂肪族二元醇；其中，组分(b)的含量为0.005mol％‑49.5mol％，按组分(a)+(b)+(c)的总摩尔量计。

【技术特征摘要】
1.一种生物基高分子化合物，其特征在于，所述的生物基高分子化合物为生物基呋喃聚酯,用于合成所述的生物基高分子化合物的组分包括：组分(a)：呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、或其组合；组分(b)：呋喃二甲酰氯；和组分(c)：脂肪族二元醇；其中，组分(b)的含量为0.005mol％-49.5mol％，按组分(a)+(b)+(c)的总摩尔量计。2.如权利要求1所述的生物基高分子化合物，其特征在于，所述的组分(a)与组分(b)的摩尔比为0.001-1000。3.如权利要求1所述的生物基高分子化合物，其特征在于，用于合成所述的高分子化合物的组分中还包含添加剂，其中所述添加剂选自下组：酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂、抗氧剂、或其组合。4.如权利要求1所述的生物基高分子化合物，其特征在于，所述的生物基高分子化合物是用包括以下步骤的方法制备的：(i)提供第一混合物，所述第一混合物含有组分(a)、(b)和(c)；(ii)将所述第一混合物中的组分(b)和(c)进行亲核取代反应，形成第一中间产物；(iii)在酯化催化剂存在下，将所述第一中间产物中的组分(a)和组分(c)进行酯化反应，从而形成得到第二中间产物；和(iv)在缩聚催化剂存在下，对所述第二中间产物进行缩聚反应，从...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静刚，刘小青，张若愚，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33