不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电解质的二次锂电池技术

本发明专利技术公开了一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电解质的二次锂电池，该制备方法包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60‑100：10‑44：0‑14混合均匀后，注入电池的正负极片之间，在加热的条件下原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，即可。本发明专利技术利用低分子量液态的端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，该聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。

Preparation of non combustible solid state polymer electrolyte and two lithium batteries containing the solid polymer electrolyte

Two lithium battery of the invention discloses a method for preparing a noncombustible solid polymer electrolyte containing the solid polymer electrolyte, the preparation method comprises the following steps: the epoxy terminated methyl phosphonate oligomer, lithium battery, additive according to the mass ratio of 60 100: 10 44:0 14 mix after the injection of positive and negative pole of the battery plate, under the condition of heating in situ polymerization curing noncombustible solid polymer electrolyte can be. The invention uses a mixture of low molecular weight liquid epoxy terminated methyl phosphonate oligomer, and lithium battery additives as the solid electrolyte precursor in the cell in situ polymerization curing noncombustible solid polymer electrolyte, the polymer solid electrolyte with the methyl phosphonate as building unit, flame retardant and excellent safety performance the substantial increase in energy storage battery especially the safety performance of the large capacity battery and battery pack.

【技术实现步骤摘要】
不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电解质的二次锂电池
本专利技术涉及锂离子电池的
，具体地指一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法及含有该固态聚合物电解质的二次锂电池。
技术介绍
与其它的储能方式相比较而言，锂离子电池具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，所以锂离子电池正逐步取代传统电池不断扩展应用领域。但是，随着锂离子电池能量密度的不断提高以及储能模组的大型化，锂离子电池存在的安全性隐患一直是科研人员要解决的首要问题。锂离子电池安全性差主要是由于其采用的电解质体系决定的，目前锂电池使用的电解液为易燃的碳酸酯(醚)的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下，电池可能着火，燃烧或爆炸，引发不安全事故。为了改善液态锂离子电池的安全性，美国专利US6,589,697，US6,924,061和US6,589,697公开了以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，在一定程度上降低了碳酸酯电解液的可燃性。这些磷酸酯大都具有高粘度、高的凝固点、低的锂盐溶解度、较低磷含量，一般只能用作电解液添加剂来使用。这类添加剂用量过多时对电池性能影响很大，且具有较大的毒性，因此用量收到限制。现有技术中，中国专利技术专利CN106058320A采用三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2,2,2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯的一种或几种作为电解液阻燃添加剂，由于含有氟原子，能起到更好的阻燃效果。中国专利技术专利CN105977533A则公开了一种环三磷腈衍生物以及氟代磷腈类阻燃剂，该环磷腈化合物溶解于锂离子电池电解液中，不影响电池循环性能，不参与正、负极表面的电化学反应，降低电解液地燃烧性，提高磷酸铁锂电池生产和使用地安全性。中国专利技术专利CN101079505A公开了一种全磷酸酯的阻燃电解液及其锂电池，该电解液的主要特征是采用一种或一种以上的磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分。基于这些磷酸(亚)酯的电解液价格低廉，并具有不可燃烧性、低毒性、高电导率，以及良好的电化学稳定性。使用这种电解液的锂电池，其燃烧安全性可以得到极大的改善。这类磷酸(亚)酯化合物具有低粘度、低毒、较宽的电化学窗口和温度范围，同时具有高效阻燃效果。与现有的锂离子电池体系相比，采用这种电解液的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，而且安全性大幅提高。综上所述，采用液体磷酸酯电解液仍然存在液体容易泄露等问题，所以本专利技术提供一种固态聚磷酸酯电解质。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法，可以有效降低电池电解液的泄露性，提高安全稳定性，此外还提供了含有该固态聚合物电解质的二次锂电池。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60-100：10-44：0-14混合均匀后，在加热的条件下原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，即可。进一步地，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为如下结构式中的一种：其中，n为2～50内的整数，m为2～50内的整数；R’和R”为如下结构中的一种：进一步地，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中的一种或多种。本专利技术端环氧基甲基膦酸酯齐聚物的制备方法：称取聚甲基磷酸二元醇酯于两口烧瓶中，接着将两口烧瓶固定于铁架台之上，分别安装冷凝管和橡胶塞。搅拌并恒温至60℃，加入催化剂三氟化硼乙醚，以30滴/s的速度滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后恒温反应3h，降温至30℃，在恒压滴液漏斗中加入氢氧化钠饱和溶液，以30滴/s的速度滴加，滴加完毕后恒温反应4h，加入适量二氯甲烷后水洗三次，经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏出二氯甲烷，真空干燥后即可。进一步地，所述聚甲基磷酸二元醇酯：环氧氯丙烷的摩尔比为1：2.4。进一步地，所述聚甲基磷酸二元醇酯：环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.2。进一步地，所述环氧氯丙烷：氢氧化钠的摩尔比为1:1.2。进一步地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)中的一种或者几种。优选地，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或者几种。最佳地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)进一步地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。优选地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸钛锂、二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝。最佳地，所述电池添加剂为锂镧锆氧、二氧化硅和三氧化二铝。进一步地，所述在加热的条件下原位聚合固化的聚合温度为30-150℃，聚合时间为1-8小时。本专利技术还提供一种含有上述所制备的不燃型固态聚合物电解质的二次锂电池，该二次锂电池还包括正极、负极，所述正极为正极活性材料、聚偏氟乙烯、导电炭黑按照质量比为80:10:10混合而成，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种。进一步地，所述负极为负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑按照质量比为80：10：10混合而成，所述负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。本专利技术还提供了一种含上述不燃型固态聚合物电解质的二次锂电池的方法，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60-100：10-44：0-14混合均匀后，注入电池的正极、负极之间，在30-150℃加热的条件下原位聚合1-8小时固化成一体，即可。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：其一，本专利技术采用端环氧基甲基膦酸酯齐聚物原位开环聚合制备不燃型固态聚合物电解质，利用低分子量液态的端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐和电池添加剂的混合液作为固态电解质前驱体，在电池中原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，该聚合物全固态电解质由于采用甲基膦酸酯为构筑单元，具有极好的阻燃和安全性能，大幅提高储能电池尤其是大容量电池和电池组的安全性能。其二，本专利技术采用原位共聚的设计理念，使固态电解质与正负电极以及集流体之间具有良好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面阻抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60‑100：10‑44：0‑14混合均匀后，在加热的条件下原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，即可。

【技术特征摘要】
1.一种不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将端环氧基甲基膦酸酯齐聚物、锂盐、电池添加剂按质量比为60-100：10-44：0-14混合均匀后，在加热的条件下原位聚合固化成不燃型固态聚合物电解质，即可。2.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为如下结构式中的一种：其中，n为2～50内的整数，m为2～50内的整数；R’和R”为如下结构中的一种：3.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述端环氧基甲基膦酸酯齐聚物为双端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(丙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(一缩二乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、双端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(二缩三乙二醇)酯、单端环氧基聚甲基磷酸(三缩四乙二醇)酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的不燃型固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiT...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘学清，刘继延，刘志宏，曹元成，尤庆亮，周敏，邹立勇，高淑豫，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42