一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于钙钛矿太阳电池的技术领域，公开了一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料及其制备方法与应用。所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料的结构式为式Ⅰ，其中，M是金属离子或氢；A为带有极性基团的共轭单元；Ar为取代或未取代的芳香基团。所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料用于制备钙钛矿太阳电池。本发明专利技术的材料一层就可替代目前文献中普遍采用的C60、BCP两层界面，同时还能提升器件性能；并且本发明专利技术的卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料具有水醇溶特性，可溶液旋涂，大大降低器件成本。

A kind of porphyrin small molecule Perovskite Cathode buffer layer material and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of the perovskite solar cell, and discloses a porphyrin small molecule Perovskite Cathode buffer layer material and a preparation method and application. The structure of porphyrin small molecule Perovskite Cathode buffer material is type I, where M is metal ions or hydrogen, A is a conjugated unit with polar groups, and Ar is a substituted or unsubstituted aromatic group. The porphyrin small molecule Perovskite Cathode buffer layer is used for the preparation of perovskite solar cells. The material of the invention is a layer can be widely used in the literature instead of the current C60 and BCP two layer interface, but also enhance the performance of the device; and the invention of the porphyrin molecules Perovskite Cathode buffer layer material with water alcohol solution properties, solution spin coating, greatly reduce the cost of devices.

【技术实现步骤摘要】
一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及钙钛矿太阳电池界面材料，具体涉及一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料及其制备方法，所述阴极缓冲层材料用于钙钛矿太阳电池中，处于钙钛矿太阳电池的PCBM层与金属电极之间，可明显提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率。
技术介绍
随着传统化石能源日益枯竭，开发可再生能源成为了当前科研工作者的重要研究课题。太阳能是一种可再生的清洁能源，且具有储量大、分布广等优势，是一个巨大的能源宝库，对太阳能的开发利用已经成为各国广泛关注的热点，目前各种光伏电池已经被开发出来，并得到大量的研究与改进。目前，太阳电池按照器件类型来分类，主要有5类。一是传统硅基电池，硅基电池具有光电转化效率高，寿命长，稳定性好等优良性质，但是硅基电池也有制作成本高昂，制作过程高能耗、高污染等缺点；二是量子点太阳电池，量子点太阳电池是结合纳米技术与量子力学理论，发展出来的新型的太阳电池，具有柔性，可溶液加工等优良性质，但是，目前量子点太阳电池器件的光电转化效率并不高，电池效率的提升也很缓慢；三是染料敏化太阳电池，染料敏化太阳电池是模仿光合作用原理，研制出来的一种太阳电池，具有寿命长，结构简单、易于制造，制备电池耗能较少，生产过程中无毒无污染等优点，但是，电池结构中液体电解质的使用，成为染料敏化太阳电池最致命的缺点；四是有机太阳电池，有机太阳电池同样拥有染料敏化电池结构简单、易于制造，制备电池耗能较少等优点，且不使用电解液，是一种前景广阔一种太阳电池；五是钙钛矿太阳电池，钙钛矿太阳电池，具有原料丰富，可溶液加工，加工成本低等优良性质，同时，电池效率在不到8年的时间里提高到超过20％，被业界普遍看好，但是目前钙钛矿太阳电池也还有不耐水汽，电池效率衰减严重等缺点，我们相信随着对钙钛矿太阳电池研究的深入，这些缺点能够被慢慢克服。近些年来，钙钛矿太阳电池的研究方向主要集中在器件的构造与改进上，对新材料的开发与利用反而比较少见。
技术实现思路
在现有的技术中，钙钛矿太阳电池通常依次由ITO、阳极界面材料(如PSS：PEDOT和PTAA等)、钙钛矿层、PCBM、阴极缓冲层(C60，BCP，LiF等)和金属电极组成。为了提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率，降低器件的成本，本专利技术的目的在于提供一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料。所述缓冲层材料可替代C60和BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)两层缓冲层材料，同时还能提高电池效率，并且本专利技术的卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料具有水醇溶特性，可在PCBM层上直接溶液旋涂，而不是真空蒸镀(C60和BCP采用真空蒸镀)，从而还大大降低了器件构造成本。本专利技术的另一目的在于提供上述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料的应用。所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料用于制备钙钛矿太阳电池，作为钙钛矿太阳电池阴极缓冲层材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料，其结构式为式Ⅰ：其中，M是金属离子或氢；A为带有极性基团的共轭单元；Ar为取代或未取代的芳香基团；当M为氢时，卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料，其结构式为：当M为金属离子时，M优选为Zn2+，Cu2+，Mg2+和Ni2+，金属离子以其空轨道与氮原子的孤对电子产生配位，提高了卟啉环的稳定性。所述A优选为以下式(1)～(8)中一种，*为连接处：所述Ar优选为以下式(Ⅰ)～(Ⅷ)中一种，*为连接处：其中，R1为氢、羟基、含碳数为1至20的烷基或烷氧基，同一结构中R1相同或不同。所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料的制备方法，包括以下步骤：(1)通过Suzuki偶联反应或Sonogashira偶联反应，制备吡啶卟啉化合物；(2)将吡啶卟啉化合物与含有极性基团的化合物进行离子化反应，得到卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料；所述Suzuki偶联反应的具体步骤为：(a1)在惰性氛围和碱性环境下，将5,10-双溴卟啉与联硼酸频那醇酯在二价钯的催化下进行反应，纯化，得到5,10-双硼酸酯卟啉；步骤(a1)中所述惰性氛围为氩气氛围，所述碱性环境是指在碳酸铯的1,2-二氯乙烷溶液中反应；所述反应的温度为60～95℃，优选为85℃；时间为12～36h，优选为24h；所述二价钯为双(三苯基膦)二氯化钯，所述5,10-双溴卟啉：联硼酸频那醇酯的摩尔比为1：(3～6)，优选为1:5；所述5,10-双溴卟啉：碳酸铯的摩尔比为1：(3～6)，优选为1:5；所述5,10-双溴卟啉：双(三苯基膦)二氯化钯的摩尔比为1：(0.05～0.2)，优选为1:0.1，所述碳酸铯：1,2-二氯乙烷的摩尔体积比为5mol：(500～1000)mL，优选为5mol：800mL；(a2)在惰性氛围和碱性环境下，将5,10-双硼酸酯卟啉与3-溴吡啶在钯催化剂的作用下进行反应，纯化，得到5,10-双吡啶卟啉即吡啶卟啉化合物；步骤(a2)中所述惰性氛围为氩气氛围，所述碱性环境是指在碳酸铯的DMF/甲苯的混合溶液中反应；所述反应的温度为100～120℃，优选为110℃；时间为1～4天，优选为3天；所述二价钯为四(三苯基膦)钯；所述5,10-双硼酸酯卟啉：3-溴吡啶的摩尔比为1：(3～6)，优选为1:5，所述5,10-双硼酸酯卟啉：碳酸铯的摩尔比为1：(3～6)，优选为1:5；所述5,10-双硼酸酯卟啉：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：(0.08～0.12)，优选为1:0.1；所述碳酸铯：DMF与甲苯的混合溶剂的摩尔体积比为5mol：(500～1000)mL，DMF：甲苯的体积比为1：2。纯化是指用氯仿萃取出目标产物，通过硅胶柱层析和GPC纯化。步骤(a1)中所述5,10-双溴卟啉的结构为所述5,10-双硼酸酯卟啉的结构为步骤(a2)中所述吡啶卟啉化合物的结构为所述Sonogashira偶联反应的具体制备步骤为：(b1)在惰性氛围和有机溶剂中，将5,10-双溴卟啉与三甲基硅乙炔在催化体系的作用下进行反应，纯化，得到5,10-双硅乙炔卟啉；步骤(b1)中所述惰性氛围为氩气氛围，所述催化体系为双(三苯基膦)二氯化钯和碘化亚铜；所述有机溶剂为四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂；所述反应的温度为常温，时间为1～3天，优选为48h；所述5,10-双溴卟啉：三甲基硅乙炔的摩尔比为1：(3～6)，优选为1:5；所述5,10-双溴卟啉：双(三苯基膦)二氯化钯：碘化亚铜的摩尔比为1：(0.08～0.12)：(0.08～0.12)，优选为1:0.1:0.1，所述5,10-双溴卟啉：有机溶剂的摩尔体积比为1mmol：(100～1000)mL；有机溶剂中四氢呋喃：三乙胺的体积比为2:1；(b2)在有机溶剂中，将四丁基氟化铵与5,10-双硅乙炔卟啉进行反应，纯化，得到5,10-乙炔卟啉；步骤(b2)中所述有机溶剂为四氢呋喃；(b3)在惰性氛围和有机溶剂中，将5,10-乙炔卟啉与3-溴吡啶在催化体系的作用下进行反应，纯化，得到5,10-双炔吡啶卟啉即含有炔基的吡啶卟啉化合物；步骤(b3)中所述催化体系为四(三苯基膦)钯和碘化亚铜，所述有机溶剂为四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂；所述5,10-乙炔卟啉与3-溴吡啶的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料，其特征在于：其结构式为式Ⅰ：

【技术特征摘要】
1.一种卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料，其特征在于：其结构式为式Ⅰ：其中，M是金属离子或氢；A为带有极性基团的共轭单元；Ar为取代或未取代的芳香基团；当M为氢时，卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料，其结构式为：当M为金属离子时，金属离子以其空轨道与氮原子的孤对电子产生配位。2.根据权利要求1所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料，其特征在于：所述M为金属离子时，M为锌离子、铜离子、镁离子或镍离子；所述A为以下式(1)～(8)中一种，*为连接处：3.根据权利要求1所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料，其特征在于：所述Ar为以下式(Ⅰ)～(Ⅷ)中一种，*为连接处：其中，R1为氢、羟基、含碳数为1至20的烷基或烷氧基，同一结构中R1相同或不同。4.根据权利要求1～3任一项所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)通过Suzuki偶联反应或Sonogashira偶联反应，制备吡啶卟啉化合物；(2)将吡啶卟啉化合物与含有极性基团的化合物进行离子化反应，得到卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料；所述Suzuki偶联反应的具体步骤为：(a1)在惰性氛围和碱性环境下，将5,10-双溴卟啉与联硼酸频那醇酯在二价钯的催化下进行反应，纯化，得到5,10-双硼酸酯卟啉；(a2)在惰性氛围和碱性环境下，将5,10-双硼酸酯卟啉与3-溴吡啶在钯催化剂的作用下进行反应，纯化，得到5,10-双吡啶卟啉即吡啶卟啉化合物；步骤(a1)中所述5,10-双溴卟啉的结构为所述5,10-双硼酸酯卟啉的结构为步骤(a2)中所述吡啶卟啉化合物的结构为所述Sonogashira偶联反应的具体制备步骤为：(b1)在惰性氛围和有机溶剂中，将5,10-双溴卟啉与三甲基硅乙炔在催化体系的作用下进行反应，纯化，得到5,10-双硅乙炔卟啉；(b2)在有机溶剂中，将四丁基氟化铵与5,10-双硅乙炔卟啉进行反应，纯化，得到5,10-乙炔卟啉；(b3)在惰性氛围和有机溶剂中，将5,10-乙炔卟啉与3-溴吡啶在催化体系的作用下进行反应，纯化，得到5,10-双炔吡啶卟啉即含有炔基的吡啶卟啉化合物；步骤(b1)中所述5,10-双硅乙炔卟啉的结构式为步骤(b2)中所述5,10-乙炔卟啉的结构式为步骤(b3)中所述5,10-双炔吡啶卟啉的结构式为步骤(2)中所述离子化反应中所述含有极性基团的化合物为溴乙烷、碘乙烷、3-溴丙醇或1,3-丙磺酸内酯。5.根据权利要求4所述卟啉小分子钙钛矿阴极缓冲层材料的制备方法，其特征在于：步骤(a1)中所述碱性环境是指在碳酸铯的1,2-二氯乙烷溶液中反应；所述反应的温度为60～95℃，时间为12～36h；所述二价钯为双(三苯基膦)二氯化钯，所述5,10-双溴卟啉...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭小彬，刘勇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44