卟啉分子聚集结构的可控制备方法技术

本发明专利技术涉及卟啉分子聚集结构的可控制备方法，本发明专利技术是先将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中配成卟啉溶液，再将卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中得到卟啉分子悬浮液；将卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并放置在一定温度和湿度的环境中进行干燥。在干燥过程中，其中的溶剂在蒸发时，会产生蒸发对流作用，诱导其中的卟啉分子随蒸发对流作用的有序组装，并且随有序组装时的温度不同，卟啉分子会呈现不同的聚集结构，从而实现卟啉分子聚集结构的调控，制备得到包括树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状的不同卟啉分子的聚集结构。本发明专利技术的方法简单、成本低、容易操作、易批量制备。

【技术实现步骤摘要】
卟啉分子聚集结构的可控制备方法
本专利技术涉及卟啉分子聚集结构的可控制备方法，特别涉及通过利用溶剂在不同组装温度的蒸发作用不同，对卟啉分子产生的自组装作用不同，实现卟啉分子聚集结构的可控制备方法。
技术介绍
卟啉（英语：Porphyrin）是以吡咯环为基本结构的色素总称，其基本化学结构是由4个甲烯桥(CH=）连接4个吡咯环而形成的大分子杂环化合物。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系。这些由卟啉环构成的超分子结构在电子、信息存储、光-能量转换及催化体系方面具有非常多的应用，卟啉分子的聚集形态对其最终的光电性能影响很大。通过设计卟啉分子的结构，调控分子内部及分子间的共轭组装作用，从而调控其分子组装，制备得到具有一定形状、尺寸及图案的卟啉分子聚集结构及器件是近年来的研究主题。1996年，Schenning,A等人实现了卟啉分子环形聚集结构的制备（JACS,1996,118(36),8549-8552）。1997年，Komatsu等人实现了卟啉分子囊泡结构的制备（JACS,1997,119,11660)。2004年，Wang等人制备出了卟啉分子片状聚集结构（JACS,2004,126(49),15954-15955）。2005年，卟啉分子的管状及棒状的聚集结构也被制备（JACS，2005,127(48),17090-17095)。2009年，中国科学院化学研究所李玉良等人实现了卟啉分子的球形及Y形管聚集结构的制备（AdvancedMaterials2009,21(17),1721）。2010年，中国科学院化学研究所刘鸣华等人实现了卟啉分子的球棒状聚集结构的制备（JACS2010,132(28),9644-9652）。同年，Shelnutt课题组通过在卟啉分子端基引入阴离子及阳离子，制备得到了卟啉分子的四叶形状聚集结构（JACS,2010,132(23),8194-8201)。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种方法简单、成本低、容易操作、易规模化的通过调控卟啉分子悬浮液的蒸发条件，实现卟啉分子的不同聚集结构的可控制备方法。本专利技术的目的之二是提供不同聚集结构的卟啉分子。本专利技术通过调控卟啉分子悬浮液的蒸发条件（主要是蒸发温度）对卟啉分子组装作用的影响，利用一种卟啉分子，可控制备得到了树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状等系列卟啉分子的不同聚集结构。本专利技术的制备方法简单、成本低、容易控制，对于调控卟啉分子的聚集结构及发展卟啉分子在高性能光电器件方面的应用具有重要意义。本专利技术的卟啉分子聚集结构的可控制备方法：将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中得到卟啉溶液，将得到的卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中，得到卟啉分子悬浮液；将得到的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并干燥，可控制备得到卟啉分子聚集结构。所述的卟啉分子聚集结构是树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状等。所述的干燥的温度优选为-30～60℃。所述的干燥时的相对湿度优选低于10%。当干燥的温度选择-30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是树枝状结构；当干燥的温度选择-20℃时，得到的卟啉分子聚集结构是波浪形结构；当干燥的温度选择-10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是蜂窝状结构；当干燥的温度选择-5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是环形结构；当干燥的温度选择-0℃时，得到的卟啉分子聚集结构是轮形结构；当干燥的温度选择5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是瓮形结构；当干燥的温度选择10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是空心球形结构；当干燥的温度选择30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是烧瓶状结构；当干燥的温度选择60℃时，得到的卟啉分子聚集结构是饼状结构。所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为2:1～1:5，优选体积比为1:1～1:3。所述的卟啉溶液的浓度为1μM～1M；优选为1mM。所述的卟啉分子选自一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物（如：萘卟啉丁酸乙酯锌，5-对丁酸乙酯氧基-10,155,20-三萘基卟啉，铁卟啉等）中的一种。所述的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等中的一种或几种。所述的不良溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丙三醇环己烷、正己烷等中的一种或几种。所述的固体基材是具有亲水性高粘附性能的固体基材、具有疏水低粘附性能的固体基材、具有超疏水且低粘附的固体基材或具有超亲水高粘附性能的固体基材。所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材是水与固体基材表面的接触角为30～85度的固体基材；优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。所述的具有疏水低粘附性能的固体基材是聚四氟乙烯膜或聚二甲基硅氧烷膜；或者是经氟硅烷处理的固体基材，所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，其固体基材优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。所述的具有超疏水且低粘附的固体基材是将洁净且粗糙的固体基材经氟硅烷处理的固体基材；所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净且粗糙的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，该具有超疏水且低粘附的固体基材的表面与水的接触角为150～160°；所述的粗糙的固体基材是将固体基材置于浓度为0.8～5wt%的SiO2水分散液中浸泡1～3分钟得到；所述的固体基材优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。所述的具有超亲水高粘附性能的固体基材是用无机酸（如盐酸、硫酸或硝酸）和双氧水的混合液（体积比为1：1）清洗过的玻璃片、石英片或硅片等。所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。所述的具有疏水低粘附性能的固体基材，及所述的具有超疏水且低粘附的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。所述的涂覆的方法选自滴涂、喷涂、喷墨打印、竖直沉积等中的一种。所述的喷墨打印的设备为压电式喷墨打印机或工业点胶系统等，它们的喷头的孔径优选为10μm、20μm、50μm或150μm。本专利技术是先将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中配成卟啉溶液，再将卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中得到卟啉分子悬浮液。随后，将所制备的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并放置在一定温度和湿度的环境中进行干燥。在干燥过程中，其中的溶剂在蒸发时，会产生蒸发对流作用（溶剂蒸发引起的毛细流动作用），诱导其中的卟啉分子随蒸发对流作用的有序组装，并且随有序组装时的温度不同，卟啉分子会呈现不同的聚集结构，从而实现卟啉分子聚集结构的调控，制备得到包括树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状的不同卟啉分子的聚集结构。本专利技术的方法简单、成本低、容易操作、易批量制备。本专利技术的方法将为卟啉分子及其它共轭聚合物分子的组装结构提供新思路。附图说明图1.本专利技术的通过可控制备方法实现卟啉分子聚集结构的示意图。图2.本专利技术实施例1的将萘卟啉丁酸乙酯锌溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卟啉分子聚集结构的可控制备方法，其特征是：将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中得到卟啉溶液，将得到的卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中，得到卟啉分子悬浮液；将得到的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并干燥，可控制备得到卟啉分子聚集结构；所述的卟啉溶液的浓度为1μM～1M；所述的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述的不良溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丙三醇环己烷、正己烷中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种卟啉分子聚集结构的可控制备方法，其特征是：将卟啉分子溶解在对卟啉分子具有良好溶解性的良溶剂中得到卟啉溶液，将得到的卟啉溶液分散在对卟啉分子溶解性较差的不良溶剂中，得到卟啉分子悬浮液；将得到的卟啉分子悬浮液涂覆到固体基材上并于温度为-30～60℃、相对湿度低于10％进行干燥，可控制备得到卟啉分子聚集结构；所述的卟啉溶液与不良溶剂的体积比为2:1～1:5；所述的卟啉溶液的浓度为1μM～1M；所述的良溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述的不良溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丙三醇、环己烷、正己烷中的一种或几种；所述的卟啉分子聚集结构是树枝状、波浪状、蜂窝状、环形、轮形、瓮形、空心球形、烧瓶形或饼状；当干燥的温度选择-30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是树枝状结构；当干燥的温度选择-20℃时，得到的卟啉分子聚集结构是波浪形结构；当干燥的温度选择-10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是蜂窝状结构；当干燥的温度选择-5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是环形结构；当干燥的温度选择-0℃时，得到的卟啉分子聚集结构是轮形结构；当干燥的温度选择5℃时，得到的卟啉分子聚集结构是瓮形结构；当干燥的温度选择10℃时，得到的卟啉分子聚集结构是空心球形结构；当干燥的温度选择30℃时，得到的卟啉分子聚集结构是烧瓶状结构；当干燥的温度选择60℃时，得到的卟啉分子聚集结构是饼状结构。2.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征是：所述的卟啉分子选自一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥互联而形成的大分子杂环化合物中的一种。3.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征是：所述的固体基材是具有亲水性高粘附性能的固体基材、具有疏水低粘附性能的固体基材、具有超疏水且低粘附的固体基材或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王京霞，蔡金华，宋延林，江雷，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11