催化剂生产和再生工艺方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种催化剂生产和再生的方法。本发明专利技术采用乙醇胺生产和催化剂反应器器内再生同时进行的方法，(1)新鲜液氨经由蒸氨塔提纯后供生产和再生使用；(2)蒸氨塔塔顶气相一部分不经冷凝，直接增压0.02～0.04MPa，加热后去反应器再生催化剂；(3)通过在两个列管式反应器之间进行切换完成乙醇胺的生产和催化剂的再生，实现连续生产；(4)采用高温氨气发生氨解反应再生催化剂，催化剂氨解再生产物主要是混合乙醇胺和少部分氨醚等重组分；(5)利用列管式固定床反应器反应热先预热液氨，再加热蒸氨塔进料。该方法简单高效，节省设备投资，节能降耗，绿色环保，可用于液氨法制备乙醇胺的工业生产中。

Process method of catalyst production and regeneration

【技术实现步骤摘要】
催化剂生产和再生工艺方法
本专利技术涉及一种催化剂的生产和再生工艺方法，具体来说，涉及一种环氧乙烷催化氨化制备乙醇胺的催化剂生产和再生的工艺方法。
技术介绍
乙醇胺是重要的精细化工原料，是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的统称，由于其分子中含有胺基、羟基两种官能团，因此同时具有胺和醇的性质，被广泛用于表面活性剂、气体吸收剂、洗涤剂、制备染料和合成橡胶的中间体等工业领域。由于国内外对乙醇胺产品的需求量日益增加，尤其是国内乙醇胺生产和需求之间存在一定缺口，因此对原有装置进行扩能改造、开发高效节能的新工艺非常重要。工业上生产乙醇胺主要采用环氧乙烷(EO)与过量氨反应的工艺路线，采用水作为催化剂，根据使用的原料中氨的浓度可以将乙醇胺企业分为四类：1)美国SD公司采用低浓度的氨水为反应原料，将EO和20～30wt％的氨水(包括新鲜的物料和循环的物料)，以及循环的MEA在固定床反应器中进行反应(用MEA调节反应产物的结构)，NH3/EO＝10:1，反应温度100℃，系统压力0.5MPa，反应后产物经过分离、精馏分别得到高纯度的MEA、DEA、TEA，其相对含量分别为69wt％、21wt％、10wt％，反应体系中过量的氨经减压蒸馏回收，残余氨以氨水的形式重复循环。由于体系中的水含量高，在反应升温与降温过程中耗能高，且产物易溶于水，脱水能耗高。因此，虽然低浓度的氨水合成方法反应条件温和，但是其能耗过高，将逐渐被淘汰。2)Dow化学公司采用中高浓度的氨水为反应原料，氨水浓度为35～50wt％，系统压力为3.5MPa，反应温度为115～130℃。Dow化学公司首次采用高真空闪蒸的方法来回收体系中的氨，产物分布由原料氨的含量调节，且该公司在生产中采用EO与乙醇胺的联产装置。3)BASF公司采用高浓度的氨水为原料，氨水浓度在90wt％以上，系统压力10MPa，NH3/EO＝15～25:1，停留时间3～30min，采用四级绝热管式反应器，EO分批次于不同节点处于进入反应器，反应后物料在闪蒸塔减压，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，残留氨于0.4MPa蒸出，用脱水塔的水吸收成稀氨水后，再与液氨配制成90％浓氨水参与反应。采用高浓度的氨已经成为氨水法工艺的趋势，氨水法可获得产品平衡组成，但存在产品副产物多，分离难度高，反应热无法回收等问题。4)NipponShokubai公司以液氨为原料，以La改性的沸石为催化剂，高选择性的生成二乙醇胺，并已实施工业化应用。其工艺条件如下：在反应温度为100～110℃，压力为12～15MPa，液相空速为8～10h-1时，采用固定床反应器，二乙醇胺的单程重量选择性在41％左右；通过循环单乙醇胺，其二乙醇胺的重量选择性可达81％，且环氧乙烷能够实现完全转化，然而其催化剂运行周期短(只有几天)，是急需解决的问题。由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应生成聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质，或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应—氨解反应来说，都是有害的副反应，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重影响了乙醇胺产品的质量，尤其是色度，降低了产品经济性，此外，副反应生成的高沸点物质覆盖在催化剂表面，极易造成催化剂的失活，因此需要对失活催化剂进行再生。为了最大程度地降低催化剂再生对生产过程的影响，节省运行成本和时间，实现生产-再生同时进行就变得十分重要。液氨法生产乙醇胺工艺选择性高，产品分离容易，反应热可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技术的发展方向，已有文献和专利多涉及反应设备和分离工艺，暂无催化剂再生方法的报道。
技术实现思路
本专利技术针对液氨法生产乙醇胺工艺中，催化剂易失活、催化剂再生设备投资高等问题，提供一种乙醇胺生产和再生的方法，该工艺用于液氨法生产乙醇胺工艺中催化剂再生时，具有不影响生产过程，简单高效，节能降耗，设备投资低等优点。本专利技术的技术方案如下：一种催化剂生产和再生的工艺方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：(1)新鲜液氨经由蒸氨塔提纯后供生产和再生使用；(2)蒸氨塔顶部气相，一部分增压后直接循环至再生单元，另一部分经冷凝为液氨后循环至反应单元；(3)两个列管式反应器并联使用，通过切换完成乙醇胺的生产和催化剂的再生；(4)反应产物和再生产物混合后送至蒸氨塔；(5)反应器释放的热量用以预热液氨和蒸氨塔进料；(6)再生氨气经两级加热为高温氨气，送至反应器中发生氨解反应再生催化剂，氨解生成一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和少量的重组分，可回收作为产品。工业液氨中的水、烃类等杂质易吸附在催化剂表面，而造成催化剂活性的下降，因此本专利技术中将液氨预先通入蒸氨塔进行脱杂提纯，再送至反应和再生单元。催化剂在常压下即可再生，但为降低成本，蒸氨塔塔顶冷凝器使用冷却水而非冷冻水，因此需控制蒸氨塔塔顶的操作压力不低于1.0MPaG，为使再生产物可自流至蒸氨塔，催化剂的再生压力不低于1.0MPaG，优选地，催化剂的再生压力为1.6～2.5MPaG。催化剂失活的主要原因是由于酸性位被氨醚类物质等杂质覆盖所导致，氨醚类物质在高温下易分解，因此温度对催化剂氨解再生相对重要，温度不低于250℃，氨解再生时间不低于8h，催化剂上氨醚类物质可大部分氨解，且随着时间的延长重组分残留减少，优选地，催化剂氨解再生的温度为200～400℃，再生时间为4～30h。上述技术方案中，更优选地，催化剂氨解再生的温度为250～350℃。上述技术方案中，更优选地，催化剂再生时间为6～20h。上述技术方案中，最优选地，催化剂再生时间为8～16h。上述技术方案中，优选地，再生氨气的质量空速为0.1～5h-1。上述技术方案中，更优选地，再生氨气的质量空速为0.3～1h-1。由于环氧乙烷氨化为强放热反应，为避免催化剂局部过热，导致目标产物选择性降低，上述技术方案中，优选具有撤热良好、反应条件可调优点的列管式反应器，管外采用热水撤热，用以预热反应原料液氨和蒸氨塔进料，可100％回收反应热。为保证环氧乙烷完全转化，并降低反应器设备投资，上述技术方案中，优选地，列管式反应器后串联绝热式固定床反应器。由于绝热式固定床反应器仅在列管式固定床反应器反应末期发生反应，因此其再生周期大于列管式固定床反应器，且不可在列管式反应器反应的末期进行再生，上述技术方案中，优选地，绝热式固定床反应器在列管式固定床反应器反应的初期进行再生。由于液氨法产品组成主要取决于进料中NH3和EO的比例(NH3/EO摩尔比，氨烷比)，本专利技术从产品分布比例和节能降耗角度考虑，液氨法工艺中氨烷比为4：1～16：1(摩尔比)，优选为6：1～12：1，可降低环氧乙烷的浓度，减少环氧乙烷自聚的概率，得到合适的一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺产品比例。同时可根据市场需求，通过调整氨烷比达到调整产品比例的目的。上述技术方案中，优选地，反应温度为70～90℃，反应压力为6.0～8.0MPaG。上述技术方案中，优选地，再生催化剂用于乙醇胺生产，环氧乙烷转化率接近100％，一乙醇胺和二乙醇胺的选择性大于90％，产物中氨醚副产物的含量低于0.5wt％。因此，本专利技术的工艺能够大幅度地节省设备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂生产和再生的工艺方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：(1)新鲜液氨经由蒸氨塔提纯后供生产和再生使用；(2)蒸氨塔顶部气相，一部分增压后直接循环至再生单元，另一部分经冷凝为液氨后循环至反应单元；(3)两个列管式反应器并联使用，通过切换完成乙醇胺的生产和催化剂的再生；(4)反应产物和再生产物混合后送至蒸氨塔；(5)反应器释放的热量用以预热液氨和蒸氨塔进料；(6)再生氨气经两级加热为高温氨气，送至反应器中发生氨解反应再生催化剂，氨解生成一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和少量的重组分，去蒸氨塔回收利用。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂生产和再生的工艺方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：(1)新鲜液氨经由蒸氨塔提纯后供生产和再生使用；(2)蒸氨塔顶部气相，一部分增压后直接循环至再生单元，另一部分经冷凝为液氨后循环至反应单元；(3)两个列管式反应器并联使用，通过切换完成乙醇胺的生产和催化剂的再生；(4)反应产物和再生产物混合后送至蒸氨塔；(5)反应器释放的热量用以预热液氨和蒸氨塔进料；(6)再生氨气经两级加热为高温氨气，送至反应器中发生氨解反应再生催化剂，氨解生成一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和少量的重组分，去蒸氨塔回收利用。2.根据权利要求1所述催化剂生产和再生的工艺流程，其特征在于并联反应器为列管式固定床反应器，串联反应器为绝热式固定床反应器。3.根据权利要求1所述催化剂生产和再生的工艺流程，其特征在于绝热式固定床反应器的再生周期大于列管式固定床...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡松，李晗，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11