耐高温SiC‑二氧化锆陶瓷气凝胶隔热复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供耐高温SiC‑ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料及其制备方法和应用，将聚碳硅烷先驱体分散于四氢呋喃中，依次加入锆酸四丁酯和二乙烯基苯，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜中并密封，将盛有混合液的反应釜置于干燥箱中反应，待冷却到室温，得到湿凝胶，将上述湿凝胶放入盛有四氢呋喃的烧杯中静置；将上述产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，浸渍，超临界干燥；将上述产物置于N2保护下的气氛炉中烧结后，得到耐高温SiC‑ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料。采用溶胶‑凝胶法和CO2超临界干燥工艺结合先驱体转化法制备一种新型纳米多孔陶瓷气凝胶，制备条件温和、工艺可控且简单；稳定性好。

\u8010\u9ad8\u6e29SiC\u2011\u4e8c\u6c27\u5316\u9506\u9676\u74f7\u6c14\u51dd\u80f6\u9694\u70ed\u590d\u5408\u6750\u6599\u53ca\u5176\u5236\u5907\u65b9\u6cd5\u548c\u5e94\u7528

The invention provides a preparation method and application of high temperature resistant SiC ZrO2 ceramic aerogel composite material and its preparation, the Polycarbosilane precursor dispersed in tetrahydrofuran, sequentially adding zirconium acid four and two butyl vinyl benzene, quickly stir evenly, then prepared into mixed dilute solution was transferred to a hydrothermal reaction kettle and seal will be filled with a reaction vessel is arranged in a drying box of mixed liquid in the reaction to be cooled to room temperature, get wet gel, the wet gel filled with tetrahydrofuran beaker static impregnation; the product is transferred to the supercritical carbon dioxide extraction device, and supercritical drying; the sintering product in the furnace atmosphere under the protection of N2 after high temperature SiC obtained ZrO2 ceramic aerogel composites. By sol gel method and CO2 supercritical drying technique combined with the precursor prepared a new type of nano porous ceramic aerogel transformation method, mild preparation conditions, simple process control and good stability.

【技术实现步骤摘要】
耐高温SiC-二氧化锆陶瓷气凝胶隔热复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种耐高温SiC-ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料及其制备方法，属于纳米多孔材料的制备工艺领域。
技术介绍
气凝胶是一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，具有许多特殊的性质，如高比表面积、低密度、高孔隙率、低热导率，是目前发现的最轻、隔热效果最好的固体材料。在隔热领域，目前研究最多的是SiO2气凝胶和炭气凝胶。SiO2气凝胶及其复合材料的正常使用温度在600-800℃，800℃以上孔结构明显减少，材料趋于致密，1000℃以上孔结构完全消失。炭气凝胶虽然在惰性气氛中有良好的耐高温性能，但在空气气氛下使用温度一般不超过400℃。随着科技的发展，对隔热材料的要求越来越高，很多场合下需要材料在大气环境中达到1000℃以上甚至更高的耐温性，SiO2气凝胶和炭气凝胶已无法满足应用的需求，需要开发一种可以耐更高温度的气凝胶材料。聚碳硅烷(PCS)先驱体聚合物是最先利用先驱体转化法制备陶瓷材料的先驱体聚合物，也是目前为止应用最广泛的先驱体之一。它是通过化学方法合成的一类有机聚合物，主要结构是分子主链是由硅、碳原子相间组成，且侧链中含有Si-H键，它在一定温度内发生裂解，转化为无机陶瓷SiC。碳化硅(SiC)作为一种高熔点(2800℃)材料，具有良好的高温和化学稳定性、抗热振性、低热膨胀系数、高硬度等特性，是一种潜在耐高温气凝胶材料基体。而二氧化锆气凝胶具有优异的化学稳定性和热稳定，同时具有酸性和碱性表面活性中心，离子交换性能良好等优良性能。碳化硅一二氧化锆气凝胶不仅可以结合二氧化锆良好的化学和热稳定性，以及离子交换性等，而且同时还具备碳化硅的高热稳定性和良好的机械性能，这使得其在隔热，吸附及催化等方面具有无限广阔的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐高温SiC-ZrO2(二氧化锆)陶瓷气凝胶隔热复合材料及其制备方法。采用溶胶—凝胶法，结合超临界干燥工艺和陶瓷先驱体转化法，制备形貌和孔径可控的陶瓷气凝胶。陶瓷先驱体转化法是近年来制备高温陶瓷材料的新方法，该方法打破了陶瓷是由无机金属粉体高温烧结制备的传统，采用含有所需陶瓷元素的有机聚合物为原料，通过高温裂解除去H、CH3等有机基团，形成无机陶瓷材料。由于该方法是从有机物出发，因此可以进行分子设计，最终能够获得一些无机反应难以获得的化合形式。该方法的另一个特点是，有机物裂解温度低，产物活性高，可在较低温度下获得高温性能优异的陶瓷材料。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。耐高温SiC-ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将聚碳硅烷先驱体分散于四氢呋喃中，依次加入锆酸四丁酯(TBZ)和二乙烯基苯(DVB)，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜中并密封，将盛有混合液的反应釜置于140-160℃干燥箱中反应1-5h，待冷却到室温20-25℃，得到湿凝胶，将湿凝胶放入盛有四氢呋喃的烧杯中，静置24-36h；步骤2，将步骤1产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍0.5-2.0h，然后进行超临界干燥；步骤3，将步骤2产物置于惰性气体保护下的气氛炉中烧结后，得到耐高温SiC-ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料。依据上述方法制备的耐高温SiC-ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料的密度为0.3—0.5g/cm3，孔隙率为55—75％，比表面积为55—180m2g-1，导热系数平均可达0.015—0.02W/mK。在步骤1中，所述聚碳硅烷是线性结构，主链由Si、C原子相间而成，结构中有Si-H键，其摩尔质量为1400-1600g/mol。在步骤1中，聚碳硅烷先驱体为4—10重量份、分散聚碳硅烷先驱体的四氢呋喃为4—10重量份、锆酸四丁酯为0.5-2.5重量份、二乙烯基苯为4-8重量份，优选聚碳硅烷先驱体为5—8重量份、分散聚碳硅烷先驱体的四氢呋喃为5—8重量份、锆酸四丁酯为1-2重量份、二乙烯基苯为5-6重量份。在步骤1中，所述盛有混合稀溶液的反应釜在150—160℃的干燥箱中反应2-3h。在步骤1中，湿凝胶放入烧杯中，以甲苯浸没湿凝胶，静置25—30小时。在步骤2中，步骤1产物于液态二氧化碳中浸渍时间为1—1.5h。在步骤2中，超临界干燥的条件为：干燥温度为40-50℃，优选45—48℃，干燥压力为5-10MPa，优选8-10MPa，干燥时间为5-9h，优选6-8h。在步骤3中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气，所述烧结条件：自室温20—25摄氏度起以4-6℃/min的速率升温至160-200℃条件下保温1-2h，再以3-5℃/min的速率升温至800-1200℃，并保温0.5-2h后，自然冷却至室温20—25摄氏度。在步骤3中，自室温20—25摄氏度起以4-6℃/min的速率升温至160-180℃条件下保温1.5-2h，再以3-5℃/min的速率升温至1000-1200℃，并保温1-2h后，自然冷却至室温20—25摄氏度。本专利技术利用二氧化碳超临界高压萃取实验装置(200mL)，以液态二氧化碳对湿凝胶进行超临界干燥，即以液态二氧化碳对湿凝胶吸附的溶剂进行置换，并同时保持凝胶的网络结构。复合气凝胶的外观仍保持气凝胶原有形状，然后利用SX-G03163Q型高温箱式气氛炉在设定温度下对试样进行烧结，气凝胶呈现完整性很好的黑色块体，如图1所示。本专利技术的复合材料作为废水中有机染料的吸附剂。本专利技术利用聚碳硅烷和锆酸四丁酯作为先驱体，二乙烯基苯作为交联剂，通过聚碳硅烷的Si-H键与二乙烯基苯的乙烯基(-CH＝CH2)之间的硅氢加成反应制备ZrO2均匀分散于体系的复合气凝胶，这基于液-液分散体系的硅氢加成反应保证了最终复合气凝胶的骨架中ZrO2纳米粒子的均匀分布，从而避免出现由重力引起的分散性问题，然后通过高温烧结得到复合陶瓷气凝胶(即二氧化锆分散于聚碳硅烷和二乙烯基苯硅氢加成反应生成的有机物中的气凝胶，然后在真空炉中高温烧结转化为SiC-ZrO2复合气凝胶)，采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的氮吸附比表面积测定仪(3H-2000PS1)对其进行测定，本专利技术所制备的陶瓷气凝胶复合材料的孔隙率可达到55％以上，孔径分布均匀，为2-100nm介孔材料，如图2所示。采用JEOLJSM-7800F型扫描电子显微镜对陶瓷复合气凝胶试样的微观形貌进行观察，如图4所示，该气凝胶具有孔径分布均匀的三维网络结构。如附图5所示为复合气凝胶吸附亚甲基蓝的性能测试，将复合气凝胶加入初始浓度为10mg/L的MB溶液中，表明复合气凝胶对亚甲基蓝MB有很好的吸附性能，能快速除去水溶液中MB，随着浸泡时间增加(增加至30min)，水溶液中亚甲基蓝浓度逐渐下降，从图片和紫外光谱均可得到证实。同时，由于二氧化锆自身结构优势以及在高温下复合气凝胶具有良好的热稳定性，吸附有机染料后复合气凝胶可通过在空气中煅烧除去MB而被回收再利用。因此，复合气凝胶可以用作优异的吸附剂以除去从水溶液中合成染料，即本专利技术的聚硅氮烷-二氧化钛复合气凝胶材料在去除水溶液中合成染料中的应用，如亚甲基蓝。通过本专利技术的技术途径所制备SiC-ZrO2陶瓷气凝胶为一种新型耐高温纳米多孔复合材料，具有很高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐高温SiC‑二氧化锆陶瓷气凝胶隔热复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将聚碳硅烷先驱体分散于四氢呋喃中，依次加入锆酸四丁酯和二乙烯基苯，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜中并密封，将盛有混合液的反应釜置于140‑160℃干燥箱中反应1‑5h，待冷却到室温20‑25℃，得到湿凝胶，将湿凝胶放入盛有四氢呋喃的烧杯中，静置24‑36h；步骤2，将步骤1产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍0.5‑2.0h，然后进行超临界干燥；步骤3，将步骤2产物置于惰性气体保护下的气氛炉中烧结后，得到耐高温SiC‑ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料；耐高温SiC‑ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料的密度为0.3—0.5g/cm

【技术特征摘要】
1.耐高温SiC-二氧化锆陶瓷气凝胶隔热复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将聚碳硅烷先驱体分散于四氢呋喃中，依次加入锆酸四丁酯和二乙烯基苯，迅速搅拌均匀，随后将配制成的混合稀溶液转移至水热反应釜中并密封，将盛有混合液的反应釜置于140-160℃干燥箱中反应1-5h，待冷却到室温20-25℃，得到湿凝胶，将湿凝胶放入盛有四氢呋喃的烧杯中，静置24-36h；步骤2，将步骤1产物转移至二氧化碳超临界萃取装置中，于液态二氧化碳中浸渍0.5-2.0h，然后进行超临界干燥；步骤3，将步骤2产物置于惰性气体保护下的气氛炉中烧结后，得到耐高温SiC-ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料；耐高温SiC-ZrO2陶瓷气凝胶隔热复合材料的密度为0.3—0.5g/cm3，孔隙率为55—75％，比表面积为55—180m2g-1，导热系数平均可达0.015—0.02W/mK；所述聚碳硅烷摩尔质量为1400-1600g/mol；孔径分布均匀，为2-100nm介孔材料；在步骤1中，聚碳硅烷先驱体为4—10重量份、分散聚碳硅烷先驱体的四氢呋喃为4—10重量份、锆酸四丁酯为0.5-2.5重量份、二乙烯基苯为4-8重量份；在步骤2中，超临界干燥的条件为：干燥温度为40-50℃，干燥压力为5-10MPa，干燥时间为5-9h；在步骤3中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气，所述烧结条件：自室温20—25摄氏度起以4-6℃/min的速率升温至160-200℃条件下保温1-2h，再以3-5℃/min的速率升温至800-1200℃，并保温0.5-2h后，自然冷却至室温20—25摄氏度。2.根据权利要求1所述的耐高温SiC-二氧化锆陶瓷气凝胶隔热复合材料，其特征在于，在步骤1中，聚碳硅烷先驱体为5—8重量份、分散聚碳硅烷先驱体的四氢呋喃为5—8重量份、锆酸四丁酯为1-2重量份、二乙烯基苯为5-6重量份；所述盛有混合稀溶液的反应釜在150—160℃的干燥箱中反应2-3h；湿凝胶放入烧杯中，以甲苯浸没湿凝胶，静置25—30小时。3.根据权利要求1所述的耐高温SiC-二氧化锆陶瓷气凝胶隔热复合材料，其特征在于，在步骤2中，步骤1产物于液态二氧化碳中浸渍时间为1—1.5h；超临界干燥的条件为：干燥温度为45—48℃，干燥压力为8-10MPa，干燥时间为6-8h。4.根据权利要求1所述的耐高温SiC-二氧化锆陶瓷气凝胶隔热复合材料，其特征在于，在步骤3中，自室温20—25摄氏度起以4-6℃/min的速率升温至160-180℃条件下保温1.5-2h，再以3-5℃/min的速率升温至1000-1200℃，并保温1-2h后，自然冷却至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪丽，邓青怡，李洪彦，李婧，李亚静，刘志华，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12