用过氧化物酶和硝基氧基来氧化碳水化合物的方法技术

本发明专利技术涉及氧化具有伯醇基团的碳水化合物和／或碳水化合物衍生物的方法，所述方法包括：将含有所述碳水化合物和／或碳水化合物衍生物的反应介质与硝基氧基介体和过氧化物酶接触，其特征在于，初始的反应介质含有按重量计至少１０％的碳水化合物和／或碳水化合物衍生，所述过氧化物酶是油料种子的过氧化物酶，并且，将氢过氧化物和碱性化合物逐步加入到反应介质中，使得ｐＨ保持在３．５至１０．０之间（ｐＨ－Ｓｔａｔ）；本发明专利技术还涉及所述方法在制备葡萄糖酸、葡糖二酸和／或Ｄ－葡萄糖醛酸内酯的过程中的用途。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用过氧化物酶和硝基氧基介体来氧化碳水化合物和/或碳水化合物衍生物的方法。具体而言，本专利技术涉及将伯醇基团选择性氧化为羧基的方法。
技术介绍
对碳水化合物(和碳水化合物衍生物)伯醇基团的氧化导致了醛(R’-CHO)和/或羧基(R’-COOH)的形成。醛和羧基的形成增加了得到的化合物的反应活性、多功能性和溶解性，它们因此具有更为大量的工业应用(例如，在食品、纺织品和纸工业中)。作为结果，人们对发展出允许对伯醇基团选择性氧化的方法非常感兴趣。一种此类方法涉及到使用硝基氧基介体(nitroxyradical mediator)。本领域中已描述了大量硝基氧基介导的氧化方法。此类方法的例子可在下述申请中找到WO00/50621A1、WO01/00681A1、US20030029588A1和EP1077221A1。不幸的是，现有的所有方法都具有大量的缺点。例如，US20030029588A1和EP1077221A1需要使用对环境有害的卤化物化合物。然而，现有的方法的主要缺陷还在于它们可怜的性能，这是就任何一次中能被实际氧化的碳水化合物底物的数量而言的。例如，在WO00/50621A1和WO01/00681A1中，可被加入到所述反应介质中的碳水化合物的量被限制为不超过1至2％干物质(事实上通常情况下干物质的水平不超过0.05％)。因此，对将获得的任何有用数量的被氧化的碳水化合物而言，将需要非常大量的反应试剂，所产生的废水的量也非常之可观。例如，已经提出，为增加氧化水平，应当使用更大量的酶。这不仅是令人不满地增加了反应成本，而且还发现这样做并没有用。因此，现有的方法不经济，也不适合用于工业规模的应用。因此，人们需要改进的硝基氧基介导的氧化方法。本专利技术就提供了这样的方法。
技术实现思路
在本专利技术的第一个方面，提供了一种对具有至少一个伯醇基团的碳水化合物和/或碳水化合物衍生物进行氧化的方法，所述方法包括将含有所述碳水化合物和/或碳水化合物衍生物的反应介质与硝基氧基介体和过氧化物酶接触，其特征在于，初始的反应介质含有按重量计至少10％的碳水化合物和/或碳水化合物衍生物，所述过氧化物酶是油料种子的过氧化物酶，并且，将氢过氧化物和碱性化合物(例如NaOH)逐步加入到反应介质中，使得pH保持在3.5至10.0之间。在一种优选的实施方式中，伯醇基团中的至少10％被氧化。进一步更优选地，被氧化的伯醇基团中的至少50％被氧化为羧基。在本专利技术的另一个方面，提供了生产葡萄糖酸和/或葡糖二酸的方法，所述方法包括将葡萄糖按照上述方法氧化。在本专利技术的又一个方面，提供了制造D-葡萄糖醛酸内酯的方法，所述方法包括(a)按照上述方法氧化海藻糖；(b)可选地，回收硝基氧基介体；(c)水解步骤(a)的反应的被氧化产物；(d)对步骤(c)的水解反应的产物进行内酯化，以及(e)结晶步骤(d)的产物。优选地，所述海藻糖的至少15％被转化为D-葡萄糖醛酸内酯。专利技术详述本专利技术提供了一种对具有至少一个伯醇基团的碳水化合物和/或碳水化合物衍生物进行氧化的方法，所述方法包括将含有所述碳水化合物和/或碳水化合物衍生物的反应介质与硝基氧基介体和过氧化物酶接触，其特征在于，初始的反应介质含有按重量计至少10％的碳水化合物和/或碳水化合物衍生物，所述过氧化物酶是油料种子(oilseed)的过氧化物酶，并且，将氢过氧化物和碱性化合物逐步加入到反应介质中，使得pH保持在3.5至10.0之间。碳水化合物和/或碳水化合物衍生物术语“碳水化合物(carbohydrate)”指含有至少一个碳水化合物亚基的任何化合物。其还可以包含一种或多种非碳水化合物亚基(例如，脂质残基、蛋白质残基等)。所述至少一个碳水化合物亚基可以是单糖(例如葡萄糖或果糖)、二糖(例如蔗糖、麦芽糖、乳糖或海藻糖)或者寡糖或多糖(即聚合度分别为3-10和超过10的分子)。寡糖和多糖可以是任何类型的，它们包括但不限于半乳聚糖、(半乳)-甘露聚糖、呋喃果聚糖和木聚糖；α-葡聚糖，例如出芽短梗霉聚糖(pullulan)、淀粉、淀粉组分(即直链淀粉或支链淀粉)或淀粉衍生物(例如，糊精、麦芽糊精或环糊精)；β-葡聚糖，例如，纤维素或几丁质；果聚糖，例如菊粉；天然或人工胶质，例如黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、琼脂、角叉菜胶等。本专利技术的方法还可用于氧化任何上述碳水化合物的衍生物和/或盐。为便于论述的原因，此类化合物被称为“碳水化合物衍生物”。衍生物包括化学修饰、酶修饰和/或热修饰的碳水化合物。适合用于本专利技术的方法的优选碳水化合物衍生物的例子包括但不限于被还原的碳水化合物(例如，甘油、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、赤藻糖醇甘油、苏醇、阿糖醇、核糖醇、异麦芽糖(isomalt)和异麦芽糖醇)、氨基-碳水化合物、糖酰胺(glyconamides)、糖胺(glycosylamines)、含氮碳水化合物衍生物、去氧碳水化合物、含硫碳水化合物、硫还原的碳水化合物、不饱和碳水化合物、碳水化合物的酐类衍生物、还原碳水化合物的酐类衍生物、碳水化合物糖苷、碳水化合物醚、碳水化合物醚和碳水化合物酯(包括羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、硼酸酯、硝酸酯、硫酸酯、碳酸酯、硫代碳酸酯和氨基甲酸酯)。优选地，碳水化合物或碳水化合物衍生物将选自淀粉、葡萄糖、海藻糖、麦芽-寡糖、异麦芽-寡糖、葡萄糖浆、麦芽糊精、甘油和山梨糖醇或它们中的两种或更多种的混合物。反应介质将按重量计为至少10％，优选至少20％，更优选至少30％，进一步更优选至少40％的碳水化合物和/或碳水化合物衍生物干物质加入到初始的反应介质中，其中“初始的”反应介质指在氧化反应开始之前的反应介质。反应介质可以是水性介质、均质混合的介质(例如，醇/水或醚/水混合物)或异质介质(例如，水和与水不能混溶的有机溶剂例如疏水性醚、碳氢化合物或卤化的碳氢化合物的混合物)。根据一种优选的实施方式，反应介质还可以是固体/液体混合物，其中，本专利技术的硝基氧基介体和/或过氧化物酶被固定在惰性支持物上。可以使用本领域已知的任何方法(例如，化学共价连接、凝胶捕获、吸附、胶囊化到半透膜上、交联等)来固定所述介体和/或酶。硝基氧基介体不考虑其形式，初始的反应介质将有利地包含与伯醇基团的摩尔比为1∶4至1∶150的硝基氧基介体，优选地，大约1∶40至1∶70的摩尔比。仅举个例子而言，硝基氧基介体可以是二叔硝酰基化合物例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)；缺少a-氢原子的有机硝酰基化合物，例如，2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基(PROXYL)，4-羟基、4-甲氧基、4-烷氧基、4-乙酰氧基、4-膦酰氧基(phosphonooxy)或4-苯甲酰氧基-TEMPO，其酰化衍生物，例如，4-乙酰氨基-或4-马来酰亚氨基-TEMPO或脱氢-TEMPO(1，2，3，6-四氢-2，2，6，6-四甲基嘧啶-1-氧基)。优选地，硝基氧基介体是TEMPO或4-甲氧基TEMPO。硝基氧基介体的活性氧化种类是亚硝离子(＞N+＝O)，术语“硝基氧基介体”被用于指硝酰基化合物的活化或非活化形式。活化的硝基氧基介体可以直接加入到反应介质中，但其优选通过氧化原位产生。硝基氧基介体还可以是上述任何一种的衍生物或类似物，或它们中的两本文档来自技高网...

【技术保护点】
对具有至少一个伯醇基团的碳水化合物和／或碳水化合物衍生物进行氧化的方法，所述方法包括：将含有所述碳水化合物和／或碳水化合物衍生物的反应介质与硝基氧基介体和过氧化物酶反应，其特征在于，初始的反应介质含有按重量计至少１０％的碳水化合物和／或碳水化合物衍生物，所述过氧化物酶是油料种子的过氧化物酶，并且，将氢过氧化物和碱性化合物逐步加入到反应介质中，使得ｐＨ保持在３．５至１０．０之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RLM韦考特伦，AAJ海伦，
申请(专利权)人：塞里斯塔控股有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]