生产阿糖醇的方法技术

本发明专利技术公开了生产戊五醇的方法。本发明专利技术涉及由己糖例如半乳糖和／或葡萄糖和／或果糖或乳糖水解产物或转化糖或淀粉水解产物生产阿糖醇的方法。己糖氧化脱羧为Ｃ↓［５］－醛糖酸，然后催化氢化产生所需的阿糖醇。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了生产戊五醇的方法。本专利技术涉及由已糖例如半乳糖和/或葡萄糖和/或果糖或乳糖水解产物、或转化糖、或淀粉水解产物生产阿糖醇(arabinitol)的方法。己糖氧化脱羧为C5-醛糖酸，然后进行催化氢化。产生阿糖醇的己糖的化学转化已进行了广泛地研究。Andrewe等人，J.Org.Chem.(1989)54，5257-5264描述了这样一个化学方法，即用一氯三(三苯基膦)铑(I)进行醛糖的脱羰。未保护的Cn醛糖用1当量一氯三(三苯基膦)铑(I)脱羰，产生相应的Cn-1糖醇。按照作者所述，在催化条件下不可能进行这些反应。由于涉及使用大量的铑，该方法大规模的应用是不可行的。这些脱羰反应的应用还受所需溶剂的限制。推荐的溶剂是足以溶解糖的极性溶剂，然而，它们应该不足以配合使金属络合物有效地起作用。这些特性限制了可以与已知金属络合物一起使用的溶剂。应用上述Andrew等人的文章中公开的方法描述的问题在某种程度上已由共同未决的专利申请EP 0176 066中描述的方法所克服。诸如阿聚糖(arabinan)和阿拉伯半乳聚糖之类的木素纤维素也可用作原材料。这些材料可以水解产生相应的单糖，例如可以用已知方法进一步氢化为相应的多元醇的L-阿拉伯糖。然而，水解具有由含木聚糖材料生产木糖的水解方法同样的缺点，即低产量和低产物纯度是这些方法的主要缺点。D-阿拉伯糖的另一合成方法在于葡糖酸的氧化降解，由Ruff在Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 32，(1989)533-554中进行了大量的描述。然而，由葡萄糖开始获得阿糖醇最少需要三个反应步骤。氧化脱羧是众所周知的方法，并已用于单糖的氧化降解以及双糖(诸如乳糖、麦芽糖和纤维二糖等)的氧化降低。Spengler和PfannenstielZ.Wirtschafts-gruppe Zuckerindustrie，Tech.Tl.1935，85，546-553和DE620 248已证明了基本原理。为了提高反应的选择性，最好使用氧气代替空气。DE 1 044 793描述了使用空气的选择性为73％，使用氧气的选择性为78％。这在专利申请DE 618 164中进一步得到证明。当然，大家关心的是获得该类型反应的高选择性。为了获得高选择性，或者反应都在高压下进行，再将氧化还原催化剂加入反应介质中，或者加入有机溶剂以改进氧气的转移。Vuorinen T.等人，Starch1991，43，194-198已描述了蒽醌-2-磺酸(AMS)作为在氧化脱羧期间协助的有效的氧化还原体系，一般加入过氧化氢以再氧化蒽醌衍生物。然而，甚至在蒽醌-2-磺酸的存在下，仍需要6巴的氧气压力以获得好的转化。省略AMS需要将氧气压力增至至少11巴，最好增至26巴以提高选择性(Scholtz等人，US 4 125 559)。此外，将诸如甲醇之类的有机溶剂加入反应介质中，以改进氧气的转移。按照FR 2 722 200，可以用空气取代氧气，并在大气压下工作，但必需加入AMS和过氧化氢。US 2 587 906中描述了加入亚甲蓝以提高氧化脱羧的选择性，但除去该添加剂与除去蒽醌-2-磺酸(AMS)一样困难。在AMS存在下的反应需要大量的处理步骤，以完全从底物中除去AMS。FR 2 722 200提到用颗粒状的活性炭处理，但没有解释该步骤，也没有解释获得的结果。现在需要一个高产量地生产阿糖醇的有经济价值的方法，包括的反应步骤产生具有低水平杂质的中间产物(例如好的反应选择性)，不需要进行大量的纯化(例如可能由于加入不易从终产物中除去的试剂而需要的)。这类反应最好由市售底物即已糖开始，而且应该在低压(即低于大约6巴)下以及在缺乏AMS或难以除去的其它物质的情况下进行。本专利技术提供了这样一个方法。本专利技术涉及由己糖生产戊五醇(即D-阿糖醇)的方法，其特征在于，本方法包括氧化脱羧以及随后的催化氢化，本方法最好包括以下步骤a)己糖的氧化脱羧，产生主要包含碱金属醛糖酸盐的C5-中间产物，b)将碱金属C5-醛糖酸盐结晶，c)碱金属盐质子化为相应的游离酸，d)可选地将C5-醛糖酸内酯结晶，e)醛糖酸(内酯)氢化为相应的戊五醇。原材料是己糖，诸如葡萄糖(无水，单水合物)、高葡萄糖糖浆(淀粉水解产物)和/或半乳糖、转化糖或乳糖水解产物。在本专利技术的推荐实施方案中，己糖是葡萄糖，产物是阿糖醇。进行氧化脱羧的氧气压力为0.5-10巴，优选1-6巴，更优选2-5巴，反应在缺乏蒽醌衍生物以及不加入有机溶剂的情况下进行。氧化脱羧的产物可以不进行大量的纯化而进行氢化。本专利技术方法的特征在于，步骤a)为氧化脱羧反应，不加入蒽醌衍生物以及有机溶剂，在低压下进行，可选地加入过氧化氢。结晶步骤直接用水或水/乙醇混合物、最好是用水进行。使用离子交树脂，最好是强离子交换树脂(阳离子交换树脂)进行质子化。本专利技术的另一部分是，氢化在有氢化催化剂(最好是基于钌的催化剂)的情况下进行，氢化的温度为100-170℃，优选110-150℃，更优选120-140℃。加入酸(最好是磷酸或硼酸)促进氢化。附图说明图1图示了本专利技术方法。图2表明底物纯度对醛糖酸氢化的影响。图3表明在醛糖酸氢化期间加入AMS的影响。图4表明甲酸对醛糖酸氢化的影响。图5和图6表明残留的无机盐和有机盐和酸对醛糖酸氢化的影响。图7表明磷酸和硼酸对氢化的积极影响。本专利技术方法基本上证明了，可以在低压下、在缺乏AMS的情况下进行己糖的氧化脱羧，并保持选择性。缺乏AMS使得可以进行产物的催化氢化，而不需要进行大量的纯化。本专利技术可以总结如下。本专利技术公开了C6-糖类化合物氧化脱羧为碱金属C5-醛糖酸盐。氧化脱羧在低氧气压力下进行，可选地加入过氧化氢，但不加入其它有机溶剂(诸如蒽醌衍生物或亚甲蓝等)。本专利技术方法可以不用有机溶剂、以高度干燥的底物物质进行，同时保持反应的特异性。由葡萄糖(无水，单水合物，高葡萄糖糖浆)和/或果糖或转化糖开始进行氧化脱羧，产生碱金属阿糖酸盐。由半乳糖开始，本方法的产物是来苏糖酸盐，而乳糖水解产物在氧化脱羧后产生来苏糖酸盐和阿糖酸盐。按照本专利技术，能够应用低氧气压力，不加入蒽醌衍生物或亚甲蓝，不使用有机溶剂，仍可以获得好的反应选择性。尤其是蒽醌衍生物对本专利技术下一个反应步骤(例如在基于钌的催化剂存在下，阿糖酸氢化为阿糖醇)有害。在AMS存在下的反应需要大量的处理步骤，以从底物中完全除去AMS。FR 2 722 200提到用颗粒状的活性炭处理，但没有解释该步骤，也没有解释获得的结果。然而，如本专利技术实施例中所示，只用活性炭处理不足以完全除去所有微量的AMS。完全除去蒽醌-2-磺酸是需要的，因为任何微量的AMS都会毒害基于钌的催化剂(用于将阿糖酸氢化为阿糖醇)。因此很明显，如果产物以后要在某些催化剂存在下氢化，那么FR 2 722 200中描述的反应是不可行的。现已描述了用于从水溶液中除去AMS的几种方法J.kiwi等人，New.J.Chem.1993，17，487-494描述了用二氧化钛粉末进行异质光催化降解。在Applied Catalysis BEnvironmental 1993，3，85-99中，J.kiwi等人描述了用过氧化氢和铁离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
由葡萄糖（无水，单水合物、高葡萄糖糖浆（淀粉水解产物））、和／或果糖和／或半乳糖或乳糖水解产物或转化糖生产阿糖醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：ａ）己糖的氧化脱羧，主要产生碱金属Ｃ↓［５］－醛糖酸盐、特别是Ｄ－阿糖酸盐和／或Ｄ－ 来苏糖酸盐，ｂ）将获得的碱金属醛糖酸盐结晶，ｃ）碱金属盐质子化为相应的游离酸，ｄ）可选地将中间产物醛糖酸内酯结晶，ｅ）醛糖酸氢化为阿糖醇。

【技术特征摘要】
GB 1996-7-25 9615635.11.由葡萄糖(无水，单水合物、高葡萄糖糖浆(淀粉水解产物))、和/或果糖和/或半乳糖或乳糖水解产物或转化糖生产阿糖醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤a)己糖的氧化脱羧，主要产生碱金属C5-醛糖酸盐、特别是D-阿糖酸盐和/或D-来苏糖酸盐，b)将获得的碱金属醛糖酸盐结晶，c)碱金属盐质子化为相应的游离酸，d)可选地将中间产物醛糖酸内酯结晶，e)醛糖酸氢化为阿糖醇。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)为氧化脱羧反应，不加入蒽醌衍生物以及有机溶剂，在低氧气压力下进行，可选地加入过...

【专利技术属性】
技术研发人员：M艾尔瑟维尔斯，HOJ勒门斯，SMJ库曼斯，HWW罗伊佩尔，
申请(专利权)人：塞里斯塔控股有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]