使用双金属氰化物催化剂络合物和镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物制备具有高聚合环氧乙烷含量的聚醚多元醇的连续方法技术

在双金属氰化物聚合催化剂和某些镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物存在下，使含有大于50重量％环氧乙烷的环氧烷混合物连续地聚合。所述镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物的存在准许连续地执行所述聚合，而不过早地使所述双金属氰化物催化剂失活。

A continuous method of preparing polyether polyol with high polymerization ethylene oxide content is prepared by using bimetallic cyanide catalyst complex and magnesium and third family to fifteenth group metal or lanthanide metal compounds.

In the double metal cyanide catalyst and polymerized in the presence of magnesium, some third to fifteenth group metal or lanthanide metal compounds, containing alkylene oxide mixture of more than 50 wt.% ethylene oxide continuous polymerization. The existence of the magnesium and third family to fifteenth group metal or lanthanide metal compounds permits continuous execution of the polymerization, but the early bimetallic cyanide catalyst is deactivated.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用双金属氰化物催化剂络合物和镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物制备具有高聚合环氧乙烷含量的聚醚多元醇的连续方法本专利技术涉及用于在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂存在下使主要含有环氧乙烷的环氧烷混合物连续地共聚合的方法。DMC络合物是用于使环氧丙烷聚合以形成聚(环氧丙烷)多元醇的有效催化剂。聚(环氧丙烷)多元醇适用作制备聚氨酯的原材料。也已使用DMC催化剂使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物聚合。一般来说，这些混合物含有大部分的环氧丙烷和少量的环氧乙烷。在一些情况下，已经针对使主要含有环氧乙烷的混合物聚合而描述DMC催化剂。然而，这些聚合主要限于在试图引入伯羟基的情况下使聚(环氧丙烷)封端。举例来说，美国专利第6,884,826号描述其中使用DMC催化剂使环氧丙烷聚合的方法。随着聚合继续进行，以逐渐增加的比例，环氧乙烷连同环氧丙烷一起馈入。在聚合的最后15％左右期间，馈入到反应的单体混合物中环氧乙烷浓度增加，高于50重量％。美国专利第6,884,826号的方法具有明显的缺点。其本质上是分批或半分批方法，并且不可适应于连续多元醇生产。另外，尽管DMC催化剂在相对短的时间段(在此期间，环氧乙烷是存在的主要单体)保持活性，但是其仅在短时间之后便失活。这同样使美国专利第6,884,826号的方法限于分批或半分批操作。大部分的环氧乙烷和少量的环氧丙烷的无规共聚物适用于某些聚氨酯应用。已经发现这些多元醇例如用于制备粘弹性泡沫。它们还适用作柔性聚氨酯泡沫中的开孔剂。可使用氢氧化钾或其它碱性催化剂以分批或半分批方法制备这些多元醇，但是因为催化剂在单体馈料中的高浓度的环氧乙烷存在下失活的问题，所以还未发现使用DMC催化剂制备这些多元醇的商业上可接受的方法。因为DMC催化作用提供的潜在优点，将期望提供用于制备这些无规共聚物的连续方法。本专利技术是通过使环氧烷混合物聚合产生聚醚产物的连续方法，以环氧烷混合物的重量计，所述环氧烷混合物含有环氧丙烷和大于50重量％环氧乙烷，所述连续方法包含：a)在连续反应器中形成双金属氰化物催化剂、环氧烷混合物、至少一种引发剂化合物、在制备双金属氰化物催化剂期间不存在的第3族到第15族金属或镧系化合物和由分子量大于引发剂化合物并且至多到并包括聚醚产物的分子量的经烷氧基化物质组成的聚合产物的混合物，和b)在聚合条件下，将附加的催化剂、附加的第3族到第15族金属或镧系化合物、附加的环氧烷氧化物混合物和附加的引发剂化合物连续地添加到连续反应器，并且从连续反应器连续地排出含有聚醚产物的产物流，其中镁、第3族到第15族金属或镧系化合物包括与以下键结的镁、第3族到第15族金属或镧系金属：至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢负离子、氨基甲酸根或烃阴离子，并且镁、第3族到第15族或镧系金属化合物不含卤阴离子。出人意料地，镁、第3族到第15族或镧系金属化合物的存在降低DMC催化剂在高环氧乙烷单体混合物存在下失活的趋势，从而允许聚合继续进行到高分子量(如果需要)，并且进一步准许持续的连续操作。在本专利技术中聚合的环氧烷混合物含有大于50重量％环氧乙烷，以氧化物混合物的重量计。其可以含有例如至少51重量％或至少60重量％环氧乙烷，并且可以含有多达95％、多达90％、多达80％或多达75％环氧乙烷，在每种情况下以重量计。环氧烷混合物含有小于50重量％1,2-环氧丙烷。其可以含有至多49重量％、至多40重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％1,2-环氧丙烷。环氧烷混合物可以含有少量，如至多25重量％、至多10重量％或至多5重量％的一种或多种其它环氧烷，但是可以忽略这类其它环氧烷。引发剂化合物是在聚合反应中被烷氧基化的有机化合物。其优选地含有1个或多个羟基，优选地2个或更多个羟基。其可以含有12个或更多个羟基。优选的引发剂每分子含有2个到8个羟基。在一些实施例中，引发剂化合物每分子含有2个到4个或2个到3个羟基。引发剂化合物可以具有相对于彼此处于1,2-位置或1,3-位置的至少两个羟基(取与羟基中的一个键结的碳原子为“1”位置)。可使用引发剂化合物的混合物。引发剂化合物的羟基当量小于聚醚产物的羟基当量。其羟基当量可以为30到500或更大。在一些实施例中，引发剂化合物的羟基当量为30到125，尤其是30到100。合适的引发剂包括(但不限于)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖、苯酚和多酚引发剂(如双酚A或1,1,1-三(羟苯基)乙烷等)，以及分子量小于聚合产物的分子量的这些中的任一种的烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和/或丙氧基化物)。引发剂可以用少量的酸中和或含有少量的酸，特别是如果引发剂是在碱存在下产生的话(如当引发剂是丙三醇时所常见的那样)。如USP6,077,978中所描述，如果酸存在，那么以引发剂的重量计，其存在量可以为约10ppm到100ppm。替代地，如美国公开专利申请第2005-0209438号中所描述，酸可以在某种程度上以更大量使用，如同样以引发剂的重量计，100ppm到1000ppm。合适的双金属氰化物(DMC)催化剂包括例如描述于以下中的那些催化剂：美国专利第3,278,457号、美国专利第3,278,458号、美国专利第3,278,459号、美国专利第3,404,109号、美国专利第3,427,256号、美国专利第3,427,334号、美国专利第3,427,335号和美国专利第5,470,813号。一些合适的DMC催化剂可由下式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3xAy其中M和M3各自是金属；M1是与M不同的过渡金属，每个X表示除氰离子之外的与M1离子配位的基团；M2是过渡金属；A表示阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数字；r为4到6；t为0到2；x和y为使金属盐M3xAy中电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。前述式不反映中性络合剂的存在，如常常存在于DMC催化剂络合物中的叔丁醇。M和M3各自优选地是独立地选自由以下组成的组的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+以及Cr3+，其中Zn2+是优选的。M1和M2优选地是Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+以及Pt2+。在前述当中，作为M1和M2金属，处于正三氧化态的那些金属是更优选的。Co+3和Fe+3是甚至更优选的，并且Co+3是最优选的。合适的阴离子A包括(但不限于)卤离子(如氯离子、溴离子和碘离子)、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、乙二酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根(如甲烷磺酸根、亚芳基磺酸根(如对甲苯磺酸根)、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根))以及C1-4羧酸根。氯离子是尤其优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使环氧烷混合物聚合产生聚醚产物的连续方法，以所述环氧烷混合物的重量计，所述环氧烷混合物含有环氧丙烷和大于50重量％环氧乙烷，所述连续方法包含：a)在连续反应器中形成双金属氰化物催化剂、所述环氧烷混合物、至少一种引发剂化合物、在制备所述双金属氰化物催化剂期间不存在的第3族到第15族金属或镧系化合物和由分子量大于所述引发剂化合物并且至多到并包括所述聚醚产物的分子量的经烷氧基化物质组成的聚合产物的混合物，和b)在聚合条件下，将附加的催化剂、附加的第3族到第15族金属或镧系化合物、附加的环氧烷氧化物混合物和附加的引发剂化合物连续地添加到所述连续反应器，并且从所述连续反应器连续地排出含有所述聚醚产物的产物流，其中所述镁、第3族到第15族金属或镧系化合物包括与以下键结的镁、第3族到第15族金属或镧系金属：至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢负离子、氨基甲酸根或烃阴离子，并且所述镁、第3族到第15族或镧系金属化合物不含卤阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.20 US 62/1824621.一种通过使环氧烷混合物聚合产生聚醚产物的连续方法，以所述环氧烷混合物的重量计，所述环氧烷混合物含有环氧丙烷和大于50重量％环氧乙烷，所述连续方法包含：a)在连续反应器中形成双金属氰化物催化剂、所述环氧烷混合物、至少一种引发剂化合物、在制备所述双金属氰化物催化剂期间不存在的第3族到第15族金属或镧系化合物和由分子量大于所述引发剂化合物并且至多到并包括所述聚醚产物的分子量的经烷氧基化物质组成的聚合产物的混合物，和b)在聚合条件下，将附加的催化剂、附加的第3族到第15族金属或镧系化合物、附加的环氧烷氧化物混合物和附加的引发剂化合物连续地添加到所述连续反应器，并且从所述连续反应器连续地排出含有所述聚醚产物的产物流，其中所述镁、第3族到第15族金属或镧系化合物包括与以下键结的镁、第3族到第15族金属或镧系金属：至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢负离子、氨基甲酸根或烃阴离子，并且所述镁、第3族到第15族或镧系金属化合物不含卤阴离子。2.根据权利要求1所述的连续方法，其中在步骤b)之前，在聚合条件下，在所述连续反应器中建立所述双金属氰化物催化剂、所述环氧烷混合物、所述引发剂化合物、所述第3族到第15族金属或镧系化合物和所述聚合产物的稳态浓度，并且在步骤b)期间维持这类稳态浓度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述引发剂化合物的羟基当量为30到100。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述引发剂化合物是以下中的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·A·巴布，JP·梅西，M·沙佛，W·A·库恩斯，D·卡梅伦，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US