制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物（DMC）‑催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到羧酸上，其中将一种或多种羧酸在反应过程中连续地计量加入到反应器中，其特征在于，所述羧酸是至少二官能的并且具有大于等于1.5的pKa值，和如此加入所述一种或多种羧酸，使得在本发明专利技术方法的任何时间点，反应混合物中未反应的羧酸的摩尔浓度不超过0.001摩尔/克乘以每升反应混合物中使用的催化剂的质量（以克计）的值，和存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。本发明专利技术还涉及根据本发明专利技术的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。

Preparation of polyether polyol polyol

The invention relates to a method for preparing polyether carbonate polyols, the double metal cyanide (DMC) alkylene oxide and carbon dioxide will be added to the carboxylic acid on catalyst, wherein one or more carboxylic acid in the reaction process of continuous measurement into the reactor, which is characterized in that the carboxylic acid at least two faculties and has greater than or equal to the pKa value of 1.5, and so to the one or more carboxylic acid, so that any point in time by the method of the invention, the molar concentration of unreacted carboxylic acid in the reaction mixture is less than 0.001 mol / G by using catalyst quality per liter in the reaction mixture (the G) value, and there are two carboxylic acid groups in the same molecule is at least one of the carbon atoms are separated from each other. The invention also relates to polyether carbonate polyol obtained in accordance with the method of the present invention.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法本专利技术涉及由羧酸作为起始剂化合物、一种或多种氧化烯和二氧化碳在双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。本专利技术还涉及根据本专利技术的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。在H-官能的起始剂物质（起始剂）的存在下，通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研究多于40年（例如Inoue等，CopolymerizationofCarbonDioxideandEpoxidewithOrganometallicCompounds，DieMakromolekulareChemie130，210-220，1969）。所述反应在下面示意性地示出，其中R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如O、S、Si等的杂原子，并且其中e、f和g为整数，并且其中在这里的示意图中所示的产物仅应这样理解为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的OH-官能度可以变化，并且不限于在示意图中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如CO2的温室气体转化为聚合物的反应，该反应在生态上是非常有利的。作为其它的产物，实际上是副产物，生成在示意图中所示的环状碳酸酯（例如R=CH3的碳酸亚丙酯）。为了进一步提高获得的聚醚碳酸酯多元醇的可持续性，希望为所述方法提供不基于化石原料的H-官能起始剂物质（“起始剂”）。易于从天然产物获得的物质类别是羧酸。例如，苹果酸，琥珀酸，乳酸和柠檬酸容易通过发酵获得。在Eur.J.Biochem.182,349-156,1989中描述了一种酶制备5-降冰片烯-2-甲酸的方法。在WO2007071578A2中描述了用于制备5-降冰片烯-2-甲酸的发酵方法。易获得的天然产物还包括同样含有羧酸基团的氨基酸。双金属氰化物化合物特别适合作为在H-官能起始剂物质（“起始物”）存在下通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇的催化剂。WO-A2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先放置一种或者多种H-官能的起始剂物质，并且在反应期间将一种或者多种H-官能的起始剂物质连续地计量加入到该反应器中。作为对于烷氧基化活性的具有活性H原子的基团也列举了CO2H。EP2703425A1公开了一种通过在双金属氰化物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到一种或多种H-官能起始剂物质上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，将不含H-官能的基团的悬浮剂首先装入反应器中，并在反应过程中将一种或多种H-官能的起始剂物质连续计量加入反应器中。公开的单官能起始剂物质还包括羧酸（单官能羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，和脂肪酸如硬脂酸，棕榈酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，以及苯甲酸和丙烯酸）。适用于氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化反应的双金属氰化物催化剂的特征在于一定的碱性。上述文献都没有公开如何在加入羧酸时，可以避免所使用的DMC催化剂的碱性的中和和降低的活性或失活。因此，本专利技术的目的是提供一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使用羧酸作为H-官能起始剂物质，并且其中该方法产生的产物在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中具有高含量的嵌入CO2。令人惊讶地发现，本专利技术的目的通过一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法而实现，其中在双金属氰化物（DMC）-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到羧酸上，其中将一种或多种羧酸在反应过程中连续地计量加入到反应器中，其特征在于，-所述羧酸是至少二官能的并且具有大于等于1.5的pKa值，-如此加入所述一种或多种羧酸，使得在本专利技术方法的任何时间点，反应混合物中未反应的羧酸的摩尔浓度不超过0.001摩尔/克乘以每升反应混合物中使用的催化剂的质量（以克计）的值，和-存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。在根据本专利技术的方法连续计量加入羧酸的过程中，双金属氰化物催化剂没有或仅在很小程度上由于所使用的羧酸而抑制或失活。所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有高含量的嵌入CO2。所得到的聚醚碳酸酯多元醇的分子量对应于转化的反应物的摩尔量和其分子量的乘积总和除以用作H-官能起始剂物质的羧酸的摩尔量。所得到的聚醚碳酸酯多元醇具有窄的分子量分布。不希望束缚于特定的理论，未转化的羧酸的浓度取决于羧酸的计量速率和羧酸的转化为羧酸酯的转化速率。反应混合物中未转化的羧酸的摩尔浓度可以通过例如原位IR光谱来确定。在IR光谱中，羧酸具有在1710cm-1处的特征谱带（A），环氧化物具有在820cm-1处的特征谱带（B）。已经证明有利的是，当加入羧酸时，在本专利技术方法的每个时间点，两个谱带A/B的强度比小于1，优选小于0.1，非常特别优选小于0.01，其中A是在波数1710±10cm-1处的谱带的强度，和B是在波数820±10cm-1处的谱带的强度。这里的谱带的强度基于光谱的基线计算，其中减去背景部分。光谱的谱带的分析可以使用例如软件Peaxact来实现。在A/B的这些值的情况下，存在羧酸的计量速率和羧酸的转化速率之间的有利比例。根据本专利技术的方法的特征在于，基于所使用的催化剂浓度，反应混合物中未转化的羧酸的摩尔浓度不超过特定的限值。已经证明有利的是，未转化的羧酸在反应混合物中的摩尔浓度的最大值为0.001mol/g，优选0.0005mol/g，特别优选0.0001mol/g乘以每升反应混合物所用的催化剂的质量（以克计）。当反应混合物中未转化的羧酸的摩尔浓度低于所述限值时，可以增加羧酸的计量速率。当反应混合物中未转化羧酸的浓度增加时，降低羧酸的计量速率。已经证明有利的是，基于在反应混合物中使用的DMC催化剂的质量，羧酸的计量速率为≤10mol·(gDMC·h)-1，优选≤1mol·(gDMC·h)-1和特别优选≤0.1mol·(gDMC·h)-1。本专利技术的一个优选实施方案涉及通过在双金属氰化物（DMC）-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到羧酸上来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，(α)在反应器中预先放置悬浮剂，其中该悬浮剂不含H-官能的基团，并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，(β)任选地在90至150℃的温度下向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且其中之后停止加入所述氧化烯化合物，和(γ)在反应过程中将一种或者多种羧酸连续地计量加入到所述反应器中，其中-所述羧酸是至少二官能的并且具有大于等于1.5的pKa值，-如此加入所述一种或多种羧酸，使得在本专利技术方法的任何时间点，反应混合物中未反应的羧酸的摩尔浓度不超过0.001摩尔/克乘以每升反应混合物中使用的催化剂的质量（以克计）的值，和-存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。根据本专利技术用作羧酸的是一种或多种具有至少2，优选2至8，特别优选2至6和非常特别优选2至4的官能度的化合物。这些化合物除了含有羧酸基团之外还含有至少一个另外的具有至少一个Zerewitinoff-活性H原子的化学基团。具有至少一个Zerewitinoff-活性H原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物（DMC）‑催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到羧酸上，其中将一种或多种羧酸在反应过程中连续地计量加入到反应器中，其特征在于，‑ 所述羧酸是至少二官能的并且具有大于等于1.5的pKa值，‑ 如此加入所述一种或多种羧酸，使得在本专利技术方法的任何时间点，反应混合物中未反应的羧酸的摩尔浓度不超过0.001摩尔/克乘以每升反应混合物中使用的催化剂的质量（以克计）的值，和‑ 存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.26 EP 15169253.01.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物（DMC）-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到羧酸上，其中将一种或多种羧酸在反应过程中连续地计量加入到反应器中，其特征在于，-所述羧酸是至少二官能的并且具有大于等于1.5的pKa值，-如此加入所述一种或多种羧酸，使得在本发明方法的任何时间点，反应混合物中未反应的羧酸的摩尔浓度不超过0.001摩尔/克乘以每升反应混合物中使用的催化剂的质量（以克计）的值，和-存在于同一分子中的两个羧酸基团至少被一个碳原子彼此分开。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括如下步骤：(α)在反应器中预先放置悬浮剂，其不含H-官能的基团并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，和(γ)在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或者多种羧酸。3.根据权利要求2所述的方法，其中接着步骤(α)，(β)在90至150℃的温度下，向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且其中之后停止加入所述氧化烯化合物。4.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中作为羧酸使用至少一种式RR'R''C-COOH的化合物，其中-R表示任选杂原子取代的羟基烷基、羟基烯基、羟基芳基、羧基烷基、羧基烯基或羧基芳基，或者OH、COOH、NH2或NHR'''，其中R'''表示烷基、烯基或芳基，和-R'和R''彼此独立地表示氢或任选杂原子取代的烷基、烯基、芳基、羟基烷基、羟基烯基、羟基芳基、羧基烷基、羧基烯基或羧基芳基。5.根据前述权利要求任一项或多项所述的方法，其中作为羧酸使用至少一种选自如下的化合物：丙二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，草酰乙酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C居特勒，M波尔，MA苏布哈尼，W莱特纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE