一种含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含铜氧还原催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。本发明专利技术将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应后研磨，然后进行第一煅烧，第一煅烧产物经无机酸洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。本发明专利技术使用廉价原材料，采用温和的可大批量生产的工艺来制备含铜氧还原催化剂，降低了生产成本，同时将可溶性铜盐还原成铜颗粒并均匀分散在KB中，并同时得到氮掺杂的碳(NxCy)和CuNxCy活性位点，导电炭黑KB负载这些活性位点，进而能够促进其催化性能。实施例的数据表明，本发明专利技术制备的含铜氧还原催化剂对氧还原反应的催化性能与商业上含量为20％的铂碳催化剂的性能十分接近。

A copper oxygen reduction catalyst and its preparation and Application

The invention provides a preparation method of a copper oxygen reduction catalyst, which belongs to the field of preparation of the catalyst. The invention mixed soluble copper salts, KB, nitrogenous organic compounds and water to conduct grinding after hydrothermal reaction, and then calcined first, then the first calcined product was washed by inorganic acid and then calcined second to obtain copper containing oxygen reduction catalyst. The invention uses cheap raw materials, mild process can be used in mass production for the preparation of copper containing catalysts for oxygen reduction, reduced production costs, while the soluble copper salt reduction of copper particles and uniformly dispersed in KB, and get the nitrogen doped carbon (NxCy) and CuNxCy active site, conductive carbon black KB load these active sites, which can promote the catalytic performance. The data of the embodiment show that the catalytic performance of the copper containing oxygen reduction catalyst prepared by the invention for oxygen reduction reaction is very close to that of the platinum carbon catalyst with a commercial content of 20%.

【技术实现步骤摘要】
一种含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂制备
，尤其涉及一种含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-空气电池尤其是铝-空气电池，是最有前途的能量转换与储存技术手段。铝空气电池有不少特点，比如价格低，环境友好，运行温度低(常温)，实际能量密度高达600wh·kg-1。但是，铝空气电池的空气电极在常温下的反应速度非常慢，需要催化剂来催化提速。目前最好的催化剂是商业铂碳，常见的是JM20％Pt/C，但是铂金属非常昂贵，且稀少，很难大规模地商业应用。因此，寻找高效的非铂金属催化剂已成为该电池的瓶颈问题。近些年来，铜基催化剂广受关注，其价格低，含量丰富，电子导电率高，并且氧气还原的过电势低。到目前为止，用于催化氧还原的铜基催化剂中，Cu-N-C类型报道较多，而且有些表现出较好的氧还原催化活性。目前，据文献报道，制备Cu-N-C类催化剂的常见技术方案归总主要有如下两种方式：(1)将铜盐与含氮有机物混合后直接于氩气流下煅烧；(2)将铜盐与卟啉或者酞青制成铜卟啉或者铜酞青，或者将铜盐与含碳含氮有机物混合制成铜有机骨架化合物，然后煅烧。这些制备往往需要使用价格较贵的材料，如铜酞青，卟啉，ZIF-8(沸石咪唑有机骨架物-8)，碳纳米管，1.3.5-均苯三甲酸，5-硝基邻菲啰啉等等，存在原料昂贵的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种含铜氧还原催化剂的制备方法，在不影响氧还原催化剂的催化活性的基础上降低原料的成本。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种含铜氧还原催化剂的制备方法，所述含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：Cu/CuNxCy-KB式I，式I中KB为导电炭黑；所述制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物；(2)将所述步骤(1)得到的水热产物进行研磨，得到研磨物料；(3)将所述步骤(2)得到研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；(4)将所述步骤(3)得到的第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。优选地，所述步骤(1)中水热反应的温度为100～140℃，所述水热反应的时间为12～24h。优选地，所述步骤(1)中可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与含氮有机物中N元素的摩尔量和KB的质量比为4mmol：7～10mmol：0.2g。优选地，所述步骤(3)中研磨物料进行第一煅烧前还包括：用铜箔包裹所述研磨物料。优选地，所述步骤(3)中第一煅烧的温度为600～900℃，所述第一煅烧的时间为1～3h。优选地，所述步骤(4)中第二煅烧的温度为600～900℃，所述第二煅烧的时间为0.5～2h。优选地，所述步骤(4)中无机酸的质量浓度为3mol/L，所述第一煅烧产物的质量与无机酸的体积比为3g：60～70mL。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含铜氧还原催化剂，所述含铜氧还原催化剂包括以下质量百分含量的元素：C：90～95.25％，Cu1.89～3％，N1.77～3％。优选地，所述含铜氧还原催化剂的粒径为40～70nm。本专利技术还提供了上述技术方案所述含铜氧还原催化剂在氧还原反应中的应用。本专利技术提供了一种含铜氧还原催化剂的制备方法，含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：Cu/CuNxCy-KB式I，式I中KB为导电炭黑，将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应后研磨，然后进行第一煅烧，第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。本专利技术使用廉价原材料，采用可大批量生产的工艺流程来制备含铜氧还原催化剂，降低了生产成本，同时将可溶性铜盐还原成铜颗粒并均匀分散在KB中，并同时得到氮掺杂的碳(NxCy)和CuNxCy活性位点，导电炭黑KB负载这些活性位点，进而能够促进其催化性能。实施例的数据表明，本专利技术制备的含铜氧还原催化剂对氧还原反应的催化性能与商业上含量为20％的铂碳催化剂的性能十分接近。进一步的，本专利技术对煅烧工艺进行改良，研磨物料在进行第一煅烧前用铜箔包裹，改善了煅烧气体逸出而导致的低产量问题。实施例的数据表明：本专利技术提供的含铜氧还原催化剂的制备方法中含铜氧还原催化剂的产率高达92％。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB催化剂与JM20％Pt/C的线性扫描伏安曲线(LSV曲线)；图2为本专利技术实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB催化剂与JM20％Pt/C在2000个循环前后的LSV曲线；图3为(a)、(b)是本专利技术实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB的透射电镜图，(c)是高角度环形暗场像，(d)-(f)分别是C、N、Cu元素分布图；图4为本专利技术实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB的N1s(a)和Cu2p(b)的光电子能谱图；图5为本专利技术实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB与20％Pt/C在铝-空气电池中作为阴极催化剂时的恒电流放电曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种含铜氧还原催化剂的制备方法，所述含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：Cu/CuNxCy-KB式I，式I中KB为导电炭黑；所述制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物；(2)将所述步骤(1)得到的水热产物进行研磨，得到研磨物料；(3)将所述步骤(2)得到研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；(4)将所述步骤(3)得到的第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。本专利技术将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物。在本专利技术中，所述可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与含氮有机物中N元素的摩尔量和KB的质量比优选为4mmol：7～10mmol：0.2g，更优选为4mmol：8mmol：0.2g。在本专利技术中，所述可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与水的体积比优选为4mmol：60～80mL，更优选为4mmol：80mL。在本专利技术中，所述可溶性铜盐优选包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或几种的混合物，更优选为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中两种的混合物。当所述可溶性铜盐为混合物时，本专利技术对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定。在本专利技术中，所述含氮有机物优选包括三聚氰胺、十八胺、氨腈、双氰胺和聚苯胺中的一种或几种的混合物，更优选为两种的混合物，最优选为三聚氰胺与双氰胺混合物。当所述含氮有机物为混合物时，所述混合物中三聚氰胺与双氰胺的摩尔比优选为1:3。在本专利技术中，所述KB的比表面积优选为300～800m2/g，更优选为600m2/g。本专利技术对所述KB的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本专利技术中，所述水热反应的温度优选为100～140℃，更优选为110～120℃；所述水热反应的时间优选为12～24h，更优选为16～18h。在本专利技术中，所述水热反应过程中可溶性铜盐中的铜离子与含氮有机物发生络合反应，同时含氮有机物也会发生轻微碳化。本专利技术对所述可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如先将可溶性铜盐与水混合，得到可溶性铜盐溶液后，再依次加入KB和含氮有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含铜氧还原催化剂的制备方法，所述含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：Cu/CuNxCy‑KB   式I，式I中KB为导电炭黑；所述制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物；(2)将所述步骤(1)得到的水热产物进行研磨，得到研磨物料；(3)将所述步骤(2)得到研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；(4)将所述步骤(3)得到的第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种含铜氧还原催化剂的制备方法，所述含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：Cu/CuNxCy-KB式I，式I中KB为导电炭黑；所述制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物；(2)将所述步骤(1)得到的水热产物进行研磨，得到研磨物料；(3)将所述步骤(2)得到研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；(4)将所述步骤(3)得到的第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的温度为100～140℃，所述水热反应的时间为12～24h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与含氮有机物中N元素的摩尔量和KB的质量比为4mmol：7～10mmol：0.2g。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李福枝，刘跃军，石璞，谭平，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43