一种用于可充电锂空气电池的碳化硼负载贵金属氧电极材料制造技术

本发明专利技术涉及锂空气电池的氧电极材料，具体地说就是一种将催化活性高的贵金属负载在稳定的碳化硼上，作为氧电极材料制备成为氧电极，以及将其应用于可充电锂空气电池。其制备过程包括：(1)采用水热合成反应制备碳化硼负载贵金属的氧电极材料；(2)将制备的氧电极材料与粘结剂混合制备氧电极浆料；(3)将浆料均匀涂覆在氧电极集流体基底上，干燥后得到氧电极；(4)在手套箱中组装锂空气电池；(5)采用电化学工作站和电池充放电测试系统分别测试电池的电化学性能和充放电性能。本发明专利技术操作简单，所制备的氧电极材料为兼具高活性和高稳定性的碳化硼负载贵金属。这种氧电极材料可以提高可充电锂空气电池的充放电循环性能及比容量。

A boron carbide loaded noble metal oxygen electrode material for rechargeable lithium air batteries

【技术实现步骤摘要】
一种用于可充电锂空气电池的碳化硼负载贵金属氧电极材料(一)
本专利技术涉及锂空气电池氧电极材料，具体地说就是一种将催化活性高的贵金属负载在稳定的碳化硼上，将其作为可充电锂空气电池的氧电极材料，制备成为包含该材料的氧电极，以及将其应用于可充电锂空气电池。(二)
技术介绍
当前电动车及便携式用电器的快速发展对化学电源提出了越来越高的性能要求，要求化学电源具有比能量高、比功率高、充放电循环性能好、安全性好等特点。拥有超高理论能量密度，且材料成本低廉、环境友好的锂空气电池成为最有前途的新一代高比能量化学电源之一。其正极反应物为氧气，在大气中资源丰富，获取成本极其低廉，可以有效地降低电池的成本。基于Li2O2的生成和分解反应，锂空气电池的理论能量密度可高达3600Wh/kg，其实际全包装能量密度有望达到600Wh/kg，接近汽油在内燃机中燃烧所提供的能量密度700Wh/kg。正因为在能量密度上的显著优势，锂空气电池被认为是可以替代传统锂离子电池的下一代储能系统。目前世界许多科研单位都开展了相关研究。如IBM正在开展一项名为“Battery500Proiect”的为期数年的研究，希望使电动汽车单次充电的续航里程达到500英里；丰田于2008年也设立了“电池研究部”，正在积极推进锂空气电池的研究；此外美国陆军研究实验室以及美国能源部下属的实验室等研究机构也先后开展了相关研究。锂空气电池的氧电极分为碳电极和非碳电极。碳材料的氧电极缺乏稳定性，会导致电池的容量衰减和限制了电池的循环性能。在放电过程中放电产物Li2O2易与碳发生副反应生成Li2CO3，放电过程中电解质也会生成Li2CO3和锂的羧酸盐。在充电过程中，Li2CO3和锂的羧酸盐会发生氧化分解，电压高于3.5V时碳电极也会发生电化学氧化生成CO2，很快就会使电池的充电电压迅速升高，这种情况下会进一步加速电解质和碳正极的分解，形成恶性循环。因此，高活性、高稳定性的氧电极材料的研发变得至关重要。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种用于可充电锂空气电池的碳化硼负载贵金属的氧电极材料的制备，以及将其应用与可充电锂空气电池。本专利技术提供的一种碳化硼负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法中，首先将贵金属(可为Pt，Ru，Au，Rh等)氯化物、碳化硼、柠檬酸钠、溶剂以一定比例混合并进行搅拌，在搅拌过程中，搅拌时间为10～15小时，搅拌的温度为50～70℃，转速为300～600rpm，用5～10(wt)％KOH的乙二醇溶液调节PH值，使得PH值为9～14。然后将前驱体溶液转移到水热反应釜中，放在烘箱中，进行水热合成反应。本专利技术提供的一种碳化硼负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法中，采用水热合成法制备催化剂粉体，加热温度为120～180℃，加热10～15小时。待冷却后调节PH值。本专利技术提供的一种碳化硼负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法中，调节PH值使用5～15％的硝酸溶液，使得溶液的PH值为3～5，然后用乙二醇、去离子水和异丙醇洗涤、过滤、离心、干燥得到粉体。本专利技术提供的一种将催化活性高的贵金属负载在稳定的碳化硼上，将其作为可充电锂空气电池的氧电极材料，并制备成为包含该材料的氧电极，具体制备方法为：将催化剂粉体和粘结剂以6∶4～9∶1的比例在研钵中研磨混合均匀得到浆料，然后用均匀涂覆在氧电极集流体基底表面，在真空干燥箱中60～90℃下干燥6～10小时，即得到氧电极。本专利技术提供的一种碳化硼负载贵金属的锂空气电池氧电极材料制备方法中，制备正极浆料时，采用的粘结剂为PTFE、PVDF等有机粘结剂。本专利技术提供的一种碳化硼上负载贵金属的锂空气电池正极催化剂的制备方法中，制备正极材料时，采用的氧电极集流体基底可为碳纸、镍网、不锈钢网、泡沫镍等。本专利技术提供的一种碳化硼上负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法与应用中，具体应用表现为组装扣式可充电锂空气电池。锂空气电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中H2O和O2含量都小于0.1ppm，具体电池组成为正极壳、正极片、电解液、隔膜、垫片、弹片、锂片(负极)和负极壳。本专利技术提供的一种碳化硼负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法与应用中，组装电池时，采用的锂片直径可为8～12mm。本专利技术提供的一种碳化硼负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法与应用中，组装电池时，使用的电解液中锂盐可为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，三氟甲磺酸锂(LiTf)，LiNO3，LiClO4等，溶剂可为乙二醇二甲醚(DME)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，二甲基亚砜(DMSO)等，浓度可为0.5～2M。本专利技术提供的一种碳化硼上负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法与应用中，组装电池时使用的隔膜为商业化玻璃纤维滤纸，隔膜的直径为10～20mm。本专利技术提供的一种碳化硼负载贵金属的锂空气电池氧电极材料的制备方法与应用中，在测试电池性能时，采用的测试装置为电化学工作站和电池充放电测试系统，采用电化学工作站测试电池的交流阻抗，采用电池充放电测试系统测试电池的充放电性能和循环性能。(四)附图说明图1Ru/B4C正极材料的透射电镜(TEM)图图2锂空气电池测试之前的交流阻抗图3氧电极材料与粘结剂比例为9∶1的锂空气电池完全充放电图图4氧电极材料与粘结剂比例为9∶1的锂空气电池等容量循环性能图图5氧电极材料与粘结剂比例为9∶1的锂空气电池放电产物的扫描电镜(SEM)图以下实施例将对本专利技术予以进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1将贵金属氯化物、碳化硼、柠檬酸钠、溶剂以一定比例混合并进行搅拌，搅拌时间为10～15小时，搅拌的温度为50～70℃，转速为300～600rpm，用5～10(wt)％KOH的乙二醇溶液调节PH值，使得PH值为9～14。然后转移到水热反应釜中，放在烘箱中，在120～180℃加热10～15小时，待冷却后加入5～15％的硝酸溶液使得溶液的PH值为3～5，然后用乙二醇、去离子水和异丙醇洗涤、过滤、离心、干燥得到粉体。所得粉体的TEM图见图1。实施例2试验在制备氧电极浆料时，粉体和粘结剂的比例为6∶4～9∶1。首先用称取一定量Ru/B4C粉体于研钵中，然后采用滴加的方式加入一定量的PVDF或PTFE粘结剂，在研钵中研磨使粘结剂与粉体充分混合，得到正极浆料。用切片机切取直径为8～12mm的泡沫镍，将氧电极浆料均匀涂覆在氧电极集流体基底表面，氧电极集流体基底可为碳纸、镍网、不锈钢网、泡沫镍等。然后在真空干燥箱中60～90℃下干燥6～10小时，即得到可充电锂空气电池的氧电极。在充满氩气的手套箱中进行组装电池，正极材料为涂有氧电极材料的碳纸、镍网、不锈钢网、泡沫镍等。隔膜为玻璃纤维滤纸。电解液为0.5～2M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、或三氟甲磺酸锂(LiTf)、或LiNO3、或LiClO4等溶于乙二醇二甲醚(DME)、或四乙二醇二甲醚(TEGDME)或二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中。负极材料为锂片，直径为8～12mm。具体实验步骤为：首先放好带有小孔的正极壳，再放涂有氧电极材料的碳纸、镍网、不锈钢网、泡沫镍等，然后在氧电极上面放置隔膜，在隔膜上滴加电解液使隔膜浸湿，最后依次放锂片、垫片、弹片、负极壳。将组装好的电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可充电锂空气电池的碳化硼负载贵金属氧电极材料，其特征在于：将催化活性高的贵金属负载在稳定的碳化硼上，将其作为可充电锂空气电池的氧电极材料，并制备成为包含该材料的氧电极，以及将其应用于可充电锂空气电池。

【技术特征摘要】
1.一种用于可充电锂空气电池的碳化硼负载贵金属氧电极材料，其特征在于：将催化活性高的贵金属负载在稳定的碳化硼上，将其作为可充电锂空气电池的氧电极材料，并制备成为包含该材料的氧电极，以及将其应用于可充电锂空气电池。2.权利要求1所述一种用于可充电锂空气电池的碳化硼负载贵金属氧电极材料及包含该材料的氧电极的制备方法，其特征在于：制备氧电极材料粉体，原材料使用贵金属元素(可为Pt，Ru，Au，Rh等)的氯化物、柠檬酸钠、碳化硼，利用水热合成反应法，溶剂使用乙二醇和异丙醇。首先将贵金属氯化物、碳化硼、柠檬酸钠、溶剂以一定比例混合并进行搅拌，搅拌时间为10～15小时，温度为50～70℃，转速为300～600rpm。用含有5～10(wt)％KOH的乙二醇溶液调节PH值，使得PH值为9～14。然后将前驱体溶液转移到水热反应釜中，放在烘箱中，在120～180℃加热10～15小时，待冷却后滴入5～15％的硝酸溶液使得溶液的PH值为3～5，然后用乙二醇、去离子水和异丙醇洗涤、过滤、离心、干燥得到粉体。3.权利要求1所述一种用于可充电锂空气电池的碳化硼负载贵金属氧电极材料及包含该材料的氧电极的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋世栋，于利梅，陈步天，孙建，杜婷婷，范芳芳，秦旭辉，路楠，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12