一种过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法和应用，方法包括以下步骤：将基底进行前处理；将经处理后的基底放入PE‑ALD腔体中，设置PE‑ALD程序，通入载气，控制沉积在预定温度下进行，将加热的过渡金属源与加热的氧源依次导入PE‑ALD腔体中，在基底表面进行循环沉积；沉积结束后，将PE‑ALD腔体降至室温，得到过渡金属氧化物电催化剂。本发明专利技术通过利用PE‑ALD方法，并调控循环过程中前驱体物料比制备了一种原子级平整且缺陷可调的电催化剂。所述电催化剂在原子级范围内可调缺陷，从而具有优良的电催化性能，进而使得含该电催化剂的锂空气电池的充放电极化程度得到有效地降低，容量、循环稳定性得到大幅提升。

A transition metal oxide electrocatalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及电催化剂制备领域，尤其涉及一种过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
能源和环保是当今社会的两个重要主题，化石能源和传统的锂离子电池已经不能满足人们对能源的巨大需求，而且化石能源的使用对环境造成了巨大的影响。因此，必须找到更高能量密度，更绿色环保的新一代能源作为替代品。金属空气电池，燃料电池，锂硫电池在近十年来飞速发展，有着不俗的表现，可以作为下一代能源领域的候选者。而这几类储能器件中均涉及到电催化剂，所以电催化剂在未来能源领域尤为重要。目前针对提高电催化剂活性主要有通过掺杂来改善本征催化剂活性，与其它材料复合使其具有协同效应以提高催化活性或者通过制备高度分散的贵金属来提高催化活性。如Jun-HyukKim等（爱思唯尔“JournalofPowerSources”320(2016)188-195）研究了V，Cr和Nb掺杂TiO2后负载Pt后的氧还原催化活性的研究，结果显示掺杂可以增加TiO2的导电性和可以大幅度增加其催化活性，但掺杂量需要精准控制，如果量太多或者太少都达不到最佳催化活性，而且方法过于复杂重复率太低很难应用于工业生产。Qing-ChaoLiu等（Nature出版社子刊“Naturecommunications”DOI:10.1038/ncomms8892），针对二氧化钛导电性差但催化活性高的特点设计了一个优良的复合材料，其利用碳布这种导电性好，且具有优良的柔韧性可以作为一个柔性的载体，通过“种子辅助生长法”可以把二氧化钛均匀的分布在每根碳纤维上使其具有较高的催化活性，但实验过程参数较难确定，需要经过制备和煅烧两个过程，人力物力需要投入较大。Ji-JingXu等（Nature出版社子刊“Naturecommunications”DOI:10.1038/ncomms3438）利用碳纸这个集流体本身这个优良的载体，然后将硅源C6H16O3SSi均匀分散在碳纸上生成500nm的硅球，然后在硅球上负载一层碳，最后用HF刻蚀掉里面的硅球形成一种蜂窝状结构用来给催化剂提供生长位点，为锂空气电池放电产物提供大的储存空间，增加了贵金属Pd的分散性，表现出优秀的催化能力。但是过程过多，过于繁琐，很难在工业化上行的通，成本也会相应的提高很多，不能在根本上解决未来能源问题。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有电催化剂活性低、生产效率低、工艺复杂无法满足工业化生产要求的问题。本专利技术的技术方案如下：一种过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：将基底进行前处理；将经处理后的基底放入等离子体增强-原子层沉积（PE-ALD）腔体中，设置PE-ALD程序，通入载气，控制沉积在预定温度下进行，将加热的过渡金属源与加热的氧源依次导入PE-ALD腔体中，在基底表面进行循环沉积；沉积结束后，将PE-ALD腔体降至室温，得到过渡金属氧化物电催化剂。所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，所述基底包括集流体和碳材料中的一种；其中，所述集流体包括泡沫金属Ti集流体、泡沫金属Ni集流体、泡沫金属Au集流体、泡沫金属Pt集流体、泡沫C集流体和多孔Si集流体中的一种；所述碳材料包括炭黑、活性炭、活化碳、乙炔炭黑、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、碳纳米泡沫、碳纳米纤维、木炭、焦炭、介孔碳、纤维碳、碳凝胶、碳泡沫、介孔碳微粒、石墨、石墨烯、石墨炔、预氧化碳、碳纸、木质活性碳、科琴黑、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，所述前处理的方式包括酸浸泡、碱侵泡、HF刻蚀、打磨、超声清洗、等离子清洗中的一种或多种。所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，PE-ALD程序设置包括以下步骤：过渡金属源气体脉冲时间为0.1~0.3s；过渡金属源与基底反应3~6s；用载气清洗过量的过渡金属源和副产物70~100s；氧源气体脉冲时间为0~0.5s；氧源与过渡金属源反应3~6s；用载气清洗过量的氧源和副产物70~100s。所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，以氩气作为载气，所述氩气流速控制在20~80sccm，所述PE-ALD腔体气压在0.1~0.2Torr；所述预定温度为：PE-ALD腔体温度范围：80~400℃、PE-ALD的送气管道：80~120℃、PE-ALD的热井：300~450℃、过渡金属源加热至55~80℃、氧源加热至25~40℃、PE-ALD的前驱体管路加热至105~135℃。所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，所述过渡金属源为金属酰胺化物、金属氢化物、金属卤化物、金属烷氧基化合物、金属酮亚胺化合物、烷基金属化合物、氨基金属、金属脒盐中的一种，其中所述金属为Ti、Co、Mn、Mo中的一种；所述氧源为O2、O3、氧等离子体、H2O、H2O2、氮氧化合物中的一种。所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，所述过渡金属源与所述氧源的摩尔比例为1:0~1:4。所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其中，循环沉积的周期为1~400次。一种过渡金属氧化物电催化剂，其中，采用如上任一项所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法制备而成。一种锂空气电池，其中，包括如上所述过渡金属氧化物电催化剂。有益效果：本专利技术利用PE-ALD工艺制备电催化剂，使得电催化剂实现原子级别缺陷可调。本专利技术制备的电催化剂结构平整、缺陷可调、活性高；另外，本专利技术制备方法生产效率高、工艺简单。附图说明图1为本专利技术实施例1中所制得的原子级平整且缺陷可调的电催化剂CNTs@TiO2-x的扫描电镜照片。图2为实施例1及对比例1中电催化剂为正极的锂空气电池恒流充放电循环曲线图。图3为本专利技术实施例1与对比例1中电催化剂为正极的锂空气电池深度放电图。具体实施方式本专利技术提供一种过渡金属氧化物电催化剂及其制备方法和应用，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供一种过渡金属氧化物电催化剂的制备方法较佳实施例，包括以下步骤：将基底进行前处理；将经处理后的基底放入PE-ALD腔体中，设置PE-ALD程序，通入载气，控制沉积在预定温度下进行，将加热的过渡金属源与加热的氧源依次导入PE-ALD腔体中，在基底表面进行循环沉积；沉积结束后，将PE-ALD腔体降至室温，得到过渡金属氧化物电催化剂。下面通过具体的实施例对上述步骤进行详细说明。所述将基底进行前处理的步骤中，所述前处理的方式包括浓酸浸泡、浓碱侵泡、HF刻蚀、打磨、超声清洗、等离子清洗中的一种或多种，所述前处理目的是除去基底上的杂质。优选地，所述浓酸为质量浓度50-70%的硝酸，浸泡时间为4-6h。本专利技术基底包括集流体和碳材料中的一种。作为举例，集流体包括泡沫金属Ti集流体、泡沫金属Ni集流体、泡沫金属Au集流体、泡沫金属Pt集流体、泡沫C集流体和多孔Si集流体中的一种。作为举例，碳材料包括炭黑、活性炭、活化碳、乙炔炭黑、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、碳纳米泡沫、碳纳米纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将基底进行前处理；将经处理后的基底放入PE‑ALD腔体中，设置PE‑ALD程序，通入载气，控制沉积在预定温度下进行，将加热的过渡金属源与加热的氧源依次导入PE‑ALD腔体中，在基底表面进行循环沉积；沉积结束后，将PE‑ALD腔体降至室温，得到过渡金属氧化物电催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将基底进行前处理；将经处理后的基底放入PE-ALD腔体中，设置PE-ALD程序，通入载气，控制沉积在预定温度下进行，将加热的过渡金属源与加热的氧源依次导入PE-ALD腔体中，在基底表面进行循环沉积；沉积结束后，将PE-ALD腔体降至室温，得到过渡金属氧化物电催化剂。2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述基底包括集流体和碳材料中的一种；其中，所述集流体包括泡沫金属Ti集流体、泡沫金属Ni集流体、泡沫金属Au集流体、泡沫金属Pt集流体、泡沫C集流体和多孔Si集流体中的一种；所述碳材料包括炭黑、活性炭、活化碳、乙炔炭黑、碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、碳纳米泡沫、碳纳米纤维、木炭、焦炭、介孔碳、纤维碳、碳凝胶、碳泡沫、介孔碳微粒、石墨、石墨烯、石墨炔、预氧化碳、碳纸、木质活性碳、科琴黑、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述前处理的方式包括酸浸泡、碱侵泡、HF刻蚀、打磨、超声清洗、等离子清洗中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，PE-ALD程序设置包括以下步骤：过渡金属源气体脉冲时间为0.1~0.3s；过渡金属源与基底反应3~6s；用载气清洗过量的过渡金属源和副产物70~100s；氧源气体脉冲时间为0~...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永亮，杨静波，张培新，米宏伟，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44