一种Ru修饰CoNiP纳米晶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种Ru修饰CoNiP纳米晶及其制备方法和应用，属于纳米领域。Ru修饰CoNiP纳米晶是金属单质修饰的不规则薄片结构，其晶相为Ru是面心立方相，CoNiP纳米晶是六方晶相。本发明专利技术采用“一锅煮”的制备方法，利用程序控温模式得到Ru修饰CoNiP纳米晶，所制备的Ru修饰CoNiP纳米晶具有优异的HER性能，优于商业Pt‑C催化剂。同时该制备方法具有工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产的工业化特点。

A Ru modified CoNiP nanocrystalline and its preparation and Application

The invention discloses a Ru modified CoNiP nanocrystalline and its preparation method and application, which belongs to the nanometer field. The Ru modified CoNiP nanocrystalline is an irregular thin sheet structure modified by a single metal. Its crystalline phase is Ru, and the CoNiP nanocrystals are six square crystals. The invention adopts the preparation methods of \one pot\, Ru modified CoNiP nanoparticles by using temperature programmed mode, the prepared Ru modified CoNiP nano crystal has excellent HER performance, better than the commercial Pt C catalyst. At the same time, the preparation method has the advantages of simple process, low reaction temperature and short time, which is suitable for the industrialization of mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种Ru修饰CoNiP纳米晶及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种Ru修饰CoNiP纳米晶及其制备方法和应用，属于纳米领域。
技术介绍
随着世界能源需要和环境问题的日益增加，寻找清洁能源迫在眉睫。近年来，可再生H2-O2燃料电池因具高能效、无噪声、无污染、可连续稳定工作等特点，被认为是21世纪最有发展前景的新能源技术。而在设计燃料电池的过程中，提高析氢反应（HER）的反应效率成为商业化应用的关键。根据Sabatier理论，HER的反应速率是由其反应的活性中间体Had与电极表面的活性中心之间键合能（M-Had）的大小直接决定的。只有当Had原子与金属的吸附能适中时，表面能产生的比较大电流密度，此时的HER活性最优。换言之，M-Had键之间的作用力太强或是太弱都不利于HER的发生。根据文献调研发现，Pt-基纳米晶被认为是催化HER最有效的催化剂。同时值得注意的是，Pt-基纳米晶价格昂贵，酸性条件下稳定性差进一步限制了其商业化应用。为了可再生H2-O2燃料电池有效运行及大规模商业化应用，发展高效、稳定、廉价及可持续发展的电催化剂势在必行。过渡金属磷化物因具有类似氢化酶的功能及含量丰富而广受关注。2013年，Lewis及其合作者发现Ni2P的（001）晶面具有较高的HER活性（η10=116mV），最近Han等人获得的CoNiP/NFHER性能进一步优化（η10=60mV）。这是由于引入新的金属改变彼此的电荷结构性能，产生新的协同效应，而且还改变催化剂的配位效应和整体效应等。根据文献研究表明，虽然过渡金属磷化物具有较高的催化活性，但是其过电位及催化活性明显低于商业Pt/C催化剂。因此，为进一步促进商业化应用，发展价格低廉且高效的HER电催化剂势在必行。从商业化角度考虑，Ru的价格比Pt低，且具有与Pt-H相似的键结合能（∼65kcalmol-1），考虑将Ru修饰到过渡金属磷化物纳米晶中，进一步提高催化剂的催化活性。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种应用于燃料电池析氢反应中的价格低廉、高效的过渡金属磷化物催化剂Ru修饰CoNiP纳米晶。为了实现这一目的，本专利技术公开了的Ru修饰CoNiP纳米晶为金属-半导体异质结纳米晶，其中CoNiP纳米晶晶相为六方晶相，Ru为面心立方相。进一步地，本专利技术还公开了这种Ru修饰CoNiP纳米晶的制备方法。具体的技术方案如下：一种Ru修饰CoNiP纳米晶的制备方法，将Co(acac)2，Ni(HCO2)2，RuCl3•xH2O加入到十二胺（DDA），油酸（OA）及三正辛基膦（TOP）溶液中，升温至300-340°C，并维持这一温度，反应得到含有Ru修饰CoNiP纳米晶的产物，经分散沉降、离心分离得到Ru修饰CoNiP纳米晶。优选地，每份Ru修饰CoNiP纳米晶的各组分的添加比例为：Co(acac)2的用量0.5-1mmol，Ni(HCO2)2的用量0.5-1mmol，RuCl3•xH2O的用量0.3-0.8mmol，DDA的用量1-5mL，OA的用量1-3mL，TOP的用量3-8mL。进一步优选地，纳米晶的制备采用二次逐步升温过程。首先升温至300-340°C，保温反应一段时间后，冷却至室温；再次按照相同升温程序升温至300-340°C，保温反应一段时间后，冷却至室温，得到含有Ru修饰CoNiP纳米晶的产物。进一步优选地，二次逐步升温过程按照4-8oCmin-1的升温速率逐步升温。进一步地，优选的保温反应时间为10-60min。当温度达到我们所期待的温度后，保持温度恒定并反应10-60min。譬如，当温度达到300-340°C后，反应10-60min。对于两阶段的升温过程来说，在温度达到300-340°C后，都是控制温度恒定并分别反应10-60min。另外，优选反应后的产物用无水乙醇分散沉降。其中采用无水乙醇分散沉降、离心分离的操作可以重复3-4次。同时本专利技术还公开了这一Ru修饰CoNiP纳米晶作为燃料电池催化剂的应用。特别是这一Ru修饰CoNiP纳米晶作为燃料电池的催化析氢反应（HER）催化剂的应用。本专利技术所制得的Ru修饰CoNiP纳米晶采用元素线扫、元素mapping及X射线衍射仪（XRD）来表征其组份和结构；用透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HRTEM）及扫描透视电子显微镜（STEM）分析其尺寸、形貌和微结构等。有益效果：（1）本专利技术所制得的Ru修饰CoNiP纳米晶具有优异的HER性能。经检测其性能优于目前市售的Pt-C，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。（2）本专利技术中所涉及的Ru修饰CoNiP纳米晶通过固液相化学反应制备，在常压和较低的温度下可控地合成了Ru修饰CoNiP纳米晶。同时由于采用“一锅煮”的方式，利用程序控温模式得到具有独特金属-半导体异质结（Ru修饰CoNiP）纳米晶，工艺简单，反应温度低，时间短，适合于批量生产。附图说明图1a为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的XRD图。图1b为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的低倍TEM图。图1c为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的HRTEM图。图1d为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的STEM图。图1e为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的线扫图。图1f为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的元素mapping图。图2a为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶在0.5MH2SO4溶液中的HER极化曲线图。图2b为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的Tafel斜率图。图2c为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的不同扫速下的循环伏安曲线图。图2d为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的Cdl活性面积线性拟合曲线图。图2e为实施例1制备的Ru修饰CoNiP纳米晶的i-t曲线图。具体实施方式下面通过附图对本专利技术技术方案进行详细说明，但是本专利技术的保护范围不局限于所述实施例。实施例1室温下，称量178mg（0.7mmol）Co(acac)2，112mg（0.75mmol）Ni(HCO2)2及104mg（0.5mmol）RuCl3•xH2O粉末，并将全部原料一起加入到干燥的容量为250mL的三颈圆底烧瓶中，再用量筒量取DDA3mL，OA1.5mL及TOP5mL，加入到圆底烧瓶中，超声并搅拌至完全溶解，得到黑色溶液。将圆底烧瓶转移至沙浴中，程序控温下以7°C/min的速率升温至320°C，保温30min后，冷却至室温，继续以7°C/min升温至320°C，保温30min至反应结束。待反应器自然冷却至室温，加入适量乙醇分散，离心分离固体。将固体洗涤后得到黑色产物，在真空干燥箱里真空干燥过夜后，用于分析表征。采用XRD，TEM，STEM，线扫及元素mapping测试分别对产品进行分析，结果如图1所示。图1a中显示出7个尖锐的衍射峰，这些衍射峰对应于立方相Ru（JCPDS-88-2333）和六方相CoNiP（JCPDS-71-2336），说明得到的产品为异质结结构。从图1b的低倍TEM图可以观察到大量单分散的黑点修饰的不规则薄片结构。进一步微结构分析，通过图1c可以看出，清晰的晶格条纹对应于立方相Ru（111）和六方相CoNiP（111）晶面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ru修饰CoNiP纳米晶，其特征在于，所述的纳米晶为金属‑半导体异质结结构，其中CoNiP纳米晶晶相为六方晶相，Ru为面心立方相。

【技术特征摘要】
1.一种Ru修饰CoNiP纳米晶，其特征在于，所述的纳米晶为金属-半导体异质结结构，其中CoNiP纳米晶晶相为六方晶相，Ru为面心立方相。2.一种权利要求1所述的Ru修饰CoNiP纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将Co(acac)2，Ni(HCO2)2，RuCl3•xH2O加入到十二胺，油酸及三正辛基膦溶液中，搅拌至完全溶解，得到黑色溶液；将黑色溶液升温至300-340°C，并维持这一温度反应得到含有Ru修饰CoNiP纳米晶的产物，经分散沉降、离心分离得到Ru修饰CoNiP纳米晶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，每份Ru修饰CoNiP纳米晶的各组分的添加比例为：Co(acac)20.5-1mmol，Ni(HCO2)20.5-1mmol，RuCl3•xH2O0.3-0.8mmo...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘苏莉，陈昌云，穆雪琴，吕云，陈碧瑶，王磊，周全，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32