一种用于全固态锂离子电池的Gd掺杂Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质制造技术

本发明专利技术涉及全固态锂离子电池的固体电解质，具体地说就是一种Gd掺杂Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型固体电解质以及将其应用于全固态锂离子电池。其制备过程包括：(1)通过球磨将原料混合；(2)在850～1000℃的马弗炉中煅烧，制得母粉；(3)将母粉压片，置于1100‑1250℃的马弗炉中烧结，制得固体电解质片；(4)在手套箱中组装全固态锂离子电池；(5)采用电化学仪器测试电池的电化学性能。本发明专利技术操作简单，所制备的固体电解质片为石榴石结构的Gd掺杂Li7La3Zr2O12，具有很好的锂离子导电性和抑制锂枝晶的作用。将其应用于全固态锂离子电池，可以提高电池的安全性能和充放电循环性能。

A Gd doped Li7La3Zr2O12 garnet solid electrolyte for all solid state lithium ion batteries

The invention relates to solid electrolyte of all solid state lithium ion battery, in particular to a Gd doped Li7La3Zr2O12 (LLZO) garnet type solid electrolyte and its application to all solid state lithium ion battery. The preparation process includes: (1) by ball milling mixing raw materials; (2) calcined at 850~1000 DEG C in a muffle furnace, made of powder; (3) the powder pressing, sintering muffle furnace in 1100 1250 DEG C, prepared solid electrolyte film; (4) all solid state assembly the lithium ion battery in the glove box; (5) the electrochemical properties by electrochemical instrument test battery. The invention is simple in operation, and the prepared solid electrolyte sheet is Li7La3Zr2O12 doped with Gd in garnet structure. It has good lithium ion conductivity and inhibits lithium dendrite. It can be used in all solid state lithium ion batteries, which can improve the safety performance and charge discharge cycle performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种用于全固态锂离子电池的Gd掺杂Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质(一)
本专利技术涉及全固态锂离子电池固体电解质，具体地说就是一种通过Gd掺杂部分取代Zr的Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质以及将其应用于全固态锂离子电池。(二)
技术介绍
在电动车快速发展和便携式高比能量储能系统迫切需求的推动下，大量的新形式、新技术、新材料的动力设备不断出现，并朝着安全性能高、持续时间长、环境友好、便于使用、可商业化等方向发展。目前已经研制开发的动力装置包括超级电容器、燃料电池、锂空气电池、锂离子电池等。而其中应用最广泛的为锂离子电池。锂离子电池具有高能量密度，高功率密度，长寿命，安全性能高等特点，在当今快速发展的电动汽车领域，对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。然而，目前的锂离子电池还存在安全性、循环寿命和性能不足等缺点。一个重要的原因是在锂离子电池中广泛使用的有害和易燃的有机液体电解质会导致诸如泄露和爆炸等安全问题。此外，在充放电循环时，由于液体电解质和电极材料之间会形成固体电解质膜(SEI)，从而导致液体电解质循环寿命的减少。同时，SEI膜会阻塞锂离子迁移使电池性能降低。目前，大多数研究者采用在电解液加入添加剂来改善电解液的性能，以及正极集流体和活性层之间涂覆PTC薄层等方法来解决锂离子电池的安全问题，虽有一定的成效，但无法从根本上解决问题。为了解决这些问题，使用固体电解质替代液态有机电解液是一种非常有前途的解决方案。与使用液体和聚合物等电解质的锂电池相比，全固态锂离子电池有很高的热稳定性并能抵抗冲击和震动，无电解质泄露和易燃等问题，是一个安全的高比能量的能量储存系统。锂离子无机固体电解质按其结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶体固体电解质。而晶体型固体电解质又可细分为钙钛矿型，钠超离子导体(NASICON)型，锗酸锌锂(LISICON)型，氮化锂(Li3N)型和其他一些新型固体电解质。Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型氧化物具有较高的锂离子电导率和对金属锂的高化学稳定性，受到了越来越多的关注，但如果将其应用于全固态锂离子电池，其电导率还需要进一步提高。石榴石型氧化物的典型结构可用Ca3Al2Si3O12的钙铝榴石结构来代表，并符合通式A3B2C3O12，其中，A位点是8配位，B位点是6配位(八面体)，C位点是4配位(四面体)。八面体和四面体位点的晶体结构柔性可由不同的化学组成得到，并可得到大量不同的石榴石型固体电解质。LLZO存在两相，即立方体和四方晶体，由于立方体的理论晶格电导率约为5×10-4S/cm，而四方体的理论晶格电导率约为1。6×10-6S/cm，故立方体的石榴石型是优先的选择。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种用于全固态锂离子电池的Gd掺杂Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质的制备与应用。本专利技术提供的Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质的制备方法中，采用高温固相合成法制备石榴石电解质。具体制备方法为：将原料进行球磨，制得浆料，之后将浆料烘干并烧，制得母粉，之后压片，再次高温烧结，即可得到全固态锂离子电池固体电解质片。本专利技术提供的一种Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质的制备方法中，制备电解质片时，采用的溶剂为异丙醇等低沸点的醇类有机物。本专利技术提供的一种Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质的制备方法中，制备电解质片时，第一次烧结的温度为850～1000℃。本专利技术提供的一种Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质的制备方法中，制备电解质片时，压制成片的电解质的直径为10～20mm。本专利技术提供的一种Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质的制备方法中，制备电解质片时，第二次烧结的温度为1100～1250℃。本专利技术提供了一种Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质的制备方法与应用中，具体应用表现为组装全固态锂离子电池。全固态锂离子电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，具体电池组成为锂片(负极)、正极片(可为LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，Li(NiCoMn)O2)、Gd掺杂的Li7La3Zr2O12电解质片。本专利技术提供的一种Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构全固态锂离子电池固体电解质的制备方法与应用中，组装电池时，采用的锂片直径可为10～20mm，厚度可为0.2～0.5mm。本专利技术提供的一种Gd掺杂的Li7La3Zr2O12石榴石结构全固态锂离子电池固体电解质的制备方法与应用中，在电池性能的测试时，采用的测试装置为电化学工作站和电池充放电测试系统，采用电化学工作站测试电池的交流阻抗和循环伏安，采用电池充放电测试系统测试电池的充放电循环性能。(四)附图说明图1Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12(LLZG2O)固体电解质片的X射线衍射(XRD)分析图2Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12(LLZG2O)固体电解质片的扫描电镜(SEM)照片图3Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12(LLZG2O)固体电解质片的交流阻抗图4Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12(LLZG2O)固体电解质片的阿伦尼乌斯图图5Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12(LLZG2O)固体电解质片组装锂对称电池的充放电循环曲线(五)具体实施方式以下实施例将对本专利技术予以进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1根据Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12(LLZG2O)中各含量的化学计量比称取Li2CO3(或LiOH)、La(OH)3(或La2O3)、ZrO2和Gd2O3分析纯试剂，置于球磨罐中，用异丙醇作为溶剂，其中重量比“原料：球：异丙醇”为1～2∶1～3∶1～2。将其放在球磨机上球磨24h，然后在80℃烘箱中烘干后置于马弗炉中在850℃～1000℃下煅烧20～30小时，之后进行压片，最后将压成的片置于马弗炉中在1100～1250℃下煅烧24～48小时，制备得到的固体电解质片的X射线衍射(XRD)图见图1。实施例2根据Li7.2La3Zr1.8Gd0.2O12(LLZG2O)中各含量的化学计量比称取Li2CO3(或LiOH)、La(OH)3(或La2O3)、ZrO2和Gd2O3分析纯试剂，置于球磨罐中，用异丙醇作为溶剂，其中重量比“原料：球：异丙醇”为1～2∶1～3∶1～2。将其放在球磨机上球磨24h，然后在80℃烘箱中烘干后置于马弗炉中在850℃～1000℃下煅烧20～30小时，之后进行压片，最后将压成的片置于马弗炉中在1100～1250℃下煅烧24～48小时，制备得到Gd掺杂Li7La3Zr2O12固体电解质片。将制得的固体电解质片分别在400目和800目的砂纸上打磨，打磨时采用异丙醇作为溶剂进行湿磨。之后将打磨好的固体电解质片用异丙醇进行清洗并在装有异丙醇的烧杯中进行超声清洗半小时，之后取出放置于烘箱中进行干燥，后在电子扫描显微镜中观察电解质片形貌，其结果如图2实施例3将制备得到的Gd掺杂Li7La3Zr2O12固体电解质片打磨到0.3～1mm厚度，对打磨好的固体电解质片进行交流阻抗测量。其具体步骤为：先在固体电解质片的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于全固态锂离子电池的Gd掺杂Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质，其特征在于：通过Gd掺杂部分取代Zr的Li7La3Zr2O12石榴石结构的锂离子固体电解质以及将其应用于全固态锂离子电池。

【技术特征摘要】
1.一种用于全固态锂离子电池的Gd掺杂Li7La3Zr2O12石榴石型固体电解质，其特征在于：通过Gd掺杂部分取代Zr的Li7La3Zr2O12石榴石结构的锂离子固体电解质以及将其应用于全固态锂离子电池。2.权利要求1所述一种用于全固态锂离子电池的Gd掺杂部分取代Zr的Li7La3Zr2O12石榴石结构锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于：制备Gd掺杂的石榴石结构氧化物粉体，原材料使用各金属元素的氧化物，在球磨机上球磨，溶剂使用异丙醇或其他低沸点醇类。其中重量比“氧化物∶球∶醇”为1～2∶1～3∶1～2。将其放在球磨机上球磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋世栋，陈步天，于利梅，孙建，杜婷婷，范芳芳，秦旭辉，路楠，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12