一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质制造技术

本发明专利技术公开了一种耐高电压多级结构复合固态电解质及其制备方法，以及其在固态锂电池中的应用。其特征在于锂电池采用了多级结构不同组分的固态电解质，负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。多级结构固态电解质结合了不同组分的优点，具有机械性能高、离子电导率高、电化学窗口宽、与电极的界面相容性优异、能够抑制锂枝晶的生长等优点。同时，相比于传统的液态锂离子电池，采用多级复合固态电解质组装的电池具有更高的安全性能以及能量密度。

A high voltage multistage composite solid state electrolyte for lithium batteries

The invention discloses a composite solid state electrolyte with high voltage and multistage structure and a preparation method, and its application in a solid state lithium battery. Characterized by a solid electrolyte of lithium batteries of different groups of multilevel structure, the negative side of the electrolyte using polymer electrolyte with excellent compatibility with the electrode interface, polymer electrolyte cathode side with high voltage, the middle layer with high ionic conductivity of polymer electrolyte or inorganic electrolyte. The multistage solid state electrolyte combines the advantages of different components, and has the advantages of high mechanical properties, high ionic conductivity, wide electrochemical window, excellent interface compatibility with electrodes, and can inhibit the growth of lithium dendrites. At the same time, compared to the traditional liquid lithium ion batteries, the batteries assembled with multistage composite solid-state electrolytes have higher safety performance and energy density.

【技术实现步骤摘要】
一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质
本专利技术涉及电池技术，具体的说是一种具有多级结构的复合固态电解质及其制备方法，以及其在锂电池中的应用。
技术介绍
目前大规模商业化的锂离子电池普遍采用有机碳酸酯基的液态电解液。普遍存在着漏液、燃烧、爆炸等危险。因此，安全性问题已经成为制约锂离子电池发展的关键因素。以固态电解质取代原有的液态电解液能够有效地提高锂离子电池的安全性能。采用固态电解质的锂离子电池安全性能好、能量密度高、工作温度宽，已经成为研究热点之一。同时，固态电解质具有较高的杨氏模量，能够抑制锂枝晶的生成，降低了锂离子电池内短路的风险。目前为止，固态电解质大都采用单一组分作为电解质，虽然能够提高锂离子电池的安全性能和能量密度，然而，单一电解质往往存在着一些弊端。聚氧乙烯(PEO)基体作为研究最为广泛的电解质基体之一，其离子电导率较低，难以满足锂离子电池在室温下的使用。201410378107.X和200680012628.7公开了含PEO电解质的制备，尽管离子电导率有所提高，然而，PEO分解电压电化学稳定窗口低于4.2V，难以匹配高电压正极材料。201510078309.7公开了一种聚碳酸丙烯酯(PPC)作为基体的固态电解质，该电解质在室温下具有较高的离子电导率，然而，在低电位下，PPC容易分解成小分子，影响了电池的性能。201410036348.6和201510603965.4分别公开了磷酸盐锂快离子导体材料和石榴石结构陶瓷电解质。无机固态电解质具有较高的离子电导率，可是，其制备工艺以及与电极之间的界面相容性抑制了其在商业化中的应用。本申请结合不同组分的电解质的优点，设计了一种具有多级复合结构的厚度为1~500μm的固态电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，如，PVCA，PECA，PMMA，PAN，PMA，负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，如PEO，PPO以及他们的共聚物，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质，如PPC，PEC，LLZO，LLZTO，LPS，LGePS，LSnPS。多级结构固态电解质结合了不同组分的优点，具有机械性能高、离子电导率高、电化学窗口宽、与电极的界面相容性优异、能够抑制锂枝晶的生长等优点。同时，相比于传统的液态锂离子电池，采用多级复合固态电解质组装的电池具有更高的安全性能以及能量密度。
技术实现思路
本申请提供了一种具有耐高电压多级复合结构的固态电解质及其制备方法，以及其在锂离子电池中的应用。为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质，其特征在于：复合固态电解质为三层结构；负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。所述正极侧的聚合物电解质，负极侧的聚合物电解质和中间层的聚合物电解质均包括聚合物和锂盐。所述负极侧的聚合物电解质的聚合物为聚氧乙烯(PEO)，聚氧丙烯(PPO)，聚氧乙烯-氧丙烯(PEO-PPO)中的一种或多种；正极侧的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)，聚氰基丙烯酸酯(PECA)，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)，聚马来酸酐(PMA)中的一种或多种；中间层的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸丙烯酯(PPC)，聚碳酸乙烯酯(PEC)的一种或多种，中间层的无机电解质为锂镧锆氧(LLZO)，锂镧锆钽氧(LLZTO)，锂磷硫(LPS)，锂锗磷硫(LGePS)，锂锡磷硫(LSnPS)中的一种或多种；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFTSI)，双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。所述复合固态电解质的厚度为1~500μm，断裂应力为8~50MPa，室温下离子电导率为10-6~10-2Scm-1，电化学稳定窗口为0~6V。所述聚合物分子量为1万~500万。一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质的制备方法，中间层为聚合物电解质的耐高电压多级结构复合固态电解质的制备方法：(1)将聚合物和锂盐溶解在相应溶剂中，聚合物和锂盐的质量比为20:1~1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1~10gmL-1；聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种；(2)将上述溶液在用20~1000μm的刮刀在平板上刮膜；(3)60~120oC干燥6~24小时，用其他聚合物溶液在其上刮膜；(4)将步骤（3）中的膜置于60~120oC真空烘箱中6~48小时得到厚度为1~500μm的耐高电压多级结构复合固态电解质；优选锂盐为LiDFOB；优选与正极接触的聚合物为PVCA，溶剂为DMF，PVCA与DMF的质量比为10:1，PVCA在DMF中的浓度为4gmL-1；优选高离子电导率聚合物为PPC，溶剂为乙腈，PPC与LiDFOB的质量比为10:1，PEO在乙腈中的浓度为4gmL-1；优选与负极接触的聚合物为PEO，溶剂为乙腈，PEO与LiDFOB的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为2gmL-1；次优选锂盐为LiTFSI；次优选与正极接触的聚合物为PMMA，溶剂为DMF，PMMA与LiTFSI的质量比为5:1，PEC在DMF中的浓度为4gmL-1；次优选高离子电导率聚合物为PEC，溶剂为乙腈，PEC与LiTFSI的质量比为5:1，PEC在乙腈中的浓度为4gmL-1；次优选与负极接触的聚合物为PPO，溶剂为乙腈，PPO与LiTFSI的质量比为8:1，PPO在乙腈中的浓度为2gmL-1。中间层为无机电解质的耐高电压多级结构复合固态电解质的制备方法：(1)将无机电解质粉末置于辊压机中，压力为100-400MPa，得到无机电解质膜；(2)将聚合物和锂盐溶解在相应溶剂中，聚合物和锂盐的质量比为20:1~1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1~10gmL-1；聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种；(3)在无机电解质膜双面涂覆不同聚合物溶液；(4)将步骤（3）中的膜在60~120oC真空烘箱中干燥6~48小时，得到厚度为1~500μm耐高电压多级结构复合固态电解质。优选无机电解质为LLZO；优选锂盐为LiTFSI；优选与正极接触的聚合物为PAN，溶剂为DMF，PAN与LiTFSI的质量比为5:1，PAN在DMF中的浓度为2gmL-1；优选与负极接触的聚合物为PEO，溶剂为乙腈，PEO与LiTFSI的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为2gmL-1；次优选无机电解质为LPS；次优选锂盐为LiPF6；次优选与正极接触的聚合物电解质为PMA，溶剂为乙腈，PMA与LiPF6的质量比为10:1，PMA在乙腈中的浓度为4gmL-1；次优选与负极接触的聚合物为PPO，溶剂为乙腈，PPO与LiPF6的质量比为10:1，PPO在乙腈中的浓度为4gmL-1。一种高电压固态锂电池，电解质采用上述所述的耐高电压多级结构复合固态电解质；正极采用镍钴锰酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质，其特征在于：复合固态电解质为三层结构；负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。

【技术特征摘要】
1.一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质，其特征在于：复合固态电解质为三层结构；负极侧的电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。2.按权利要求1所述的一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质，其特征在于：正极侧的聚合物电解质，负极侧的聚合物电解质和中间层的聚合物电解质均包括聚合物和锂盐。3.按权利要求1或2所述的一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质，其特征在于：负极侧的聚合物电解质的聚合物为聚氧乙烯(PEO)，聚氧丙烯(PPO)，聚氧乙烯-氧丙烯(PEO-PPO)中的一种或多种；正极侧的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)，聚氰基丙烯酸酯(PECA)，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)，聚马来酸酐(PMA)中的一种或多种；中间层的聚合物电解质的聚合物为聚碳酸丙烯酯(PPC)，聚碳酸乙烯酯(PEC)的一种或多种，中间层的无机电解质为锂镧锆氧(LLZO)，锂镧锆钽氧(LLZTO)，锂磷硫(LPS)，锂锗磷硫(LGePS)，锂锡磷硫(LSnPS)中的一种或多种；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双草酸硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiFTSI)，双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。4.按权利要求1所述的一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态电解质，其特征在于：复合固态电解质的厚度为1~500μm，断裂应力为8~50MPa，室温下离子电导率为10-6~10-2Scm-1，电化学稳定窗口为0~6V。5.按权利要求1所述的一种应用于锂电池的耐高电压多级结构复合固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，柴敬超，马君，徐红霞，董杉木，张建军，鞠江伟，王鹏，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37