可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法技术

本发明专利技术公开的可充电二次锂离子电池具有改进的阳极材料、阴极材料和电解液，以减轻充电过程中锂离子插入碳质材料时锂金属在其表面的沉积形成枝晶以及发生副反应的风险。本发明专利技术还公开了可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法，该锂电池组件包括一次锂/卤氧化物电池及与该一次锂/卤氧化物电池并联的可充电二次锂离子电池，该可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池。本发明专利技术的锂电池组件，由于可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的一次锂/卤氧化物电池，从而使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池低于充满状态，从而减轻老化以及副反应导致的自放电现象。

Lithium battery assembly capable of providing high discharge pulses over a wide temperature range and method of forming the same

The invention discloses a rechargeable lithium ion battery has two times improved anode materials, cathode material and electrolyte, in order to reduce the charging into carbonaceous material in the process of lithium ion in the deposition on the surface of the metal lithium dendrite formation and risk of the occurrence of side effects. This invention also discloses in wide temperature range with lithium battery module and a method of forming a high pulse discharge, the lithium battery assembly includes a lithium battery and the halogen oxide / a lithium rechargeable battery / halogen oxide parallel two lithium ion battery, an open circuit voltage of the rechargeable lithium / lithium two times the battery is full condition is higher than that of parallel halogen oxide battery. The lithium battery component of the invention, as a result of a / two lithium rechargeable lithium ion battery with open circuit voltage condition is higher than that of parallel oxyhalide batteries, so that both parallel and load terminals open under the condition of two rechargeable lithium ion battery is lower than the full state, thereby reducing the self discharge phenomenon leads to aging and adverse reaction.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及一种可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件及形成方法。
技术介绍
随着无线通讯技术的快速发展，移动设备已经全面数字化而功能也日趋复杂。相应的，设备工作模式对电源的需求转为瞬时大电流脉冲用于传输无线数据。以全球移动通信系统(GSM)为例，其典型需求为2A、500ms脉冲电流。另以近年快速发展的智能抄表(AMR)系统为例，其具有自动采集数字化水表、电表读数能力，通过无线通讯定期将数据传输至移动收集终端，并进一步上传中央管理平台。应用于此类AMR系统的电源应具备长寿命、瞬时大电流放电、以及因应户外条件的宽工作温高度范围的能力。在传统的移动设备单电池电源系统中，锂/卤氧化物一次电化学电池例如锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)或锂/硫酰氯(Li/SO2Cl2)电池以其高能量密度、长使用寿命、和相对宽的工作温度范围，可作为一类重要的解决方案。此类系统典型的用电需求，一般包括一个低至数毫安级的持续背景电流，和间歇性的数十毫安至数安培级的短电流脉冲，其中脉冲宽度在毫秒级别。然而，在开路或低电流条件下，锂/卤氧化物电池的阳极会在表面形成钝化层，严重降低电池的可用工作电流。在此情况下，高电流放电脉冲会导致电池输出电压急剧下降至较低水平，而不能驱动相应的用电器件。通过在电池电解质中加入添加剂，例如聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride)、三氧化硫(SO3)，可提升钝化层电导率而部分改善相关问题，但钝化过程依然存在。同时添加剂效果会随时间在数月内减弱，相对于此类电池数年的工作寿命，对整体电池性能提升有限。另外的可能解决方式包括改变电池结构设计从碳包式(Bobbin)至卷绕式(Jelly-Roll)，以获得更大的电极表面积从而提升放电功率。然而此方式不仅不能解决电极钝化问题，电池在特定条件下，例如短路、挤压、穿刺等，存在较高的爆炸风险。关于其它解决方案，本领域已知将具有高放电功率的电容器件与一次电化学电池并联的组合，用以提高瞬间放电的能力。其中一种前例电路1简图如图1所示，包括一个一次电化学电池2，以及与之并联的电容器件3。这种方式能够一定程度上减低两接入端4、5间进行大电流放电时的电压降问题。电路1典型的工作方式为电容器3由一次电池2充电至两者电压相等。当接入端4、5间开路时一次电池2提供小电流予电容器3以补偿其漏电流。当接入端4、5间接入负载而需要电路1提供大电流时，部分电流可由电容器3输出从而降低了对一次电池2的电流需求。因此在电容器3可放电容量内，一次电池2因高电流放电导致的低电压输出问题可以减轻。然而，上述方案可应用范围较小。主要原因为：若维持电容器件3电压在负载工作周期内的电压在特定水平，考虑到前述通讯器件所需脉冲能量，要求电容器3具有极大电容值。而典型的具有极大电容值的电容器对于绝大多数应用来说，其成本过于昂贵以及体积不可接受。前例WO专利2007097534(Chung Se-II等人)将上述电容器件3替换为双电层电容(Electric Double-Layer Capacitor，EDLC)或超级电容。超级电容具有远高于常见电解电容器的电容值(同体积条件下典型值为电解电容数百倍)，因而可以部分减低因电容体积庞大导致的实用性问题。然而此类替换不能解决漏电流的问题。超级电容器因其高自放电率导致的容量损失可达50％/月，远高于一般锂离子电池的5％/月(Danilo Porcarelli等，Networked Sensing Systems(INSS)，2012Ninth International Conference on，pagesl-4，2012)。考虑到超级电容器的高电容值和相应的高储电能力，其开路条件下相对较大的漏电损失会严重消耗与之配合的一次电池容量，而影响电源的工作寿命。US专利8,119,276(Arden P.Johnson等人)描述了述了一种并联一次锂/卤氧化物电池和二次锂离子电池的复合电源系统。二次电池代替电容器件可以改善通讯应用中放电容量不足的问题。然而，其电源系统特别限定“二次电池在完全充满状态下较全新一次电化学电池开路电压低约0.05V至约0.8V”。因而此前例中的可充电二次电池在所述电源中有过充的风险，而导致电解液分解或短路等安全问题。虽然所述复合电源系统可包含串联于一次电池和二次电池之间的二极管元件以保护二次电池。由于二极管两端电压降会随时间及使用条件变化，因此问题并未完全解决。另外在所述前例理想条件下，其中锂离子二次电池在电源无负载情况下处于被一次电池充满或略微过充的状态。而锂离子电池在充满或过充状态下阳极表面极化较强，从而更易发生副反应而导致漏电以及容量损失，最终缩短电池系统的使用寿命。US专利5,998,052(Yamin等人)描述了一种包含一次电池和二次可充电电池的复合电源系统。同样的，二次电池代替电容器件可以改善通讯应用中放电容量不足的问题。然而其中一次电池及二次电池的组合方式限于：二次电池置于一次电池中、一次电池置于二次电池中、以及一次电池与二次电池在印刷电路板上以导电连接并联。这种设计使得所述复合电池系统制造过程复杂以及成本较高。同时令其中任意一个电池不能正常工作时元件更换困难，而进一步提高应用中的维护成本。其外，所述前例中对二次锂离子电池的结构并无限制。考虑到锂离子电池的较差低温性能(典型工作温度＞-10℃)，此类复合电池电源在户外通讯以及智能抄表系统等领域中的应用有限。
技术实现思路
本专利技术的实施方案提供一种基于前例的改进型复合电源系统，即锂电池组件，该锂电池组件可于宽温度范围提供高放电脉冲，还提供该锂电池组件的形成方法。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种可充电二次锂离子电池，其具有改进的阳极材料、阴极材料和电解液，使得该二次锂离子电池的各种特性都有很大的改善和提高。具体而言，所述的可充电二次锂离子电池中包含阴极材料和阳极复合碳质材料，上述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与上述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5∶1至2∶1之间，以减轻充电过程中锂离子插入碳质材料时锂金属在其表面的沉积形成枝晶以及发生副反应的风险。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供一种可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件，该锂电池组件包括一个或多个一次锂/卤氧化物电池以及与其并联的可充电二次锂离子电池；特别的，其中可充电二次锂离子电池充满状态下的开路电压高于并联的上述一次锂/卤氧化物电池的开路电压，从而使两者并联且负载端开路条件下可充电二次锂离子电池的电压低于充满状态的电压，以减轻老化以及副反应导致的自放电现象。作为本专利技术的进一步改进的实施方案，上述可充电二次锂离子电池中包含阴极材料和阳极复合碳质材料，上述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与上述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5∶1至2∶1之间，以减轻充电过程中锂离子插入碳质材料时锂金属在其表面的沉积形成枝晶以及发生副反应的风险。根据本专利技术的又一方面，本专利技术提供一种形成第一方面所述的锂电池组件的方法，该方法包括将按照应用需求计算类型容量的一次锂/卤氧化物电池及可充电二次锂离子电池进行并联，其中根据所选择的一次锂/卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
可充电二次锂离子电池，包括阴极材料、阳极材料、隔膜和电解液；其特征在于，所述的阳极材料为阳极复合材料，且所述的可充电二次锂离子电池中的所述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与所述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5∶1至2∶1之间。

【技术特征摘要】
2015.05.06 US 62/157,4771.可充电二次锂离子电池，包括阴极材料、阳极材料、隔膜和电解液；其特征在于，所述的阳极材料为阳极复合材料，且所述的可充电二次锂离子电池中的所述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与所述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5∶1至2∶1之间。2.根据权利要求1所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述阳极复合材料包括复合碳质材料，该复合碳质材料包括基本碳质材料和微结构碳质材料，所述基本碳质材料选自石墨、焦炭、炭黑、硬碳、软碳及其组合，所述微结构碳质材料选自石墨烯、石墨烯微片、单层碳纳米管、多层碳纳米管、中间相微球碳、微孔活性碳及其组合。3.根据权利要求2所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述基本碳质材料的颗粒尺度在0.5-100微米之间，优选地，所述基本碳质材料的颗粒尺度在0.8-50微米之间。4.根据权利要求3所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述微结构碳质材料相应的微结构尺度小于2微米；优选地，所述微结构碳质材料相应的微结构尺度小于500纳米。5.根据权利要求2所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，其特征在于，所述微结构碳质材料在所述复合碳质材料中的质量占比在0.5％-50％之间，优选地，所述微结构碳质材料在所述复合碳质材料中的质量占比在3-50％之间。6.根据权利要求2-5任一所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中阳极材料还包含粘合剂和导电剂，所述粘合剂和导电剂相对所述阳极材料的总质量占比小于30％，较佳地，所述粘合剂和导电剂相对所述阳极材料的总质量占比小于10％。7.根据权利要求1所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中阴极材料包括锂化过渡金属插层材料，该锂化过渡金属插层材料选自锂化过渡金属氧化物、混合的锂化过渡金属盐和锂化金属磷酸盐的一种或多种。8.根据权利要求7所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述锂化过渡金属插层材料选自LiCoO2、LiNixCo1-xO2、LiNixAl1-xO2、LiMnxNiyCozO2、LiNixCoyAlzO2、LiMnO2、LiFePO4及其组合，更优选LiMnO2、LiNixCoyAlzO2、LiNixCo1-xO2、LiMnxNiyCozO2及其组合。9.根据权利要求7或8所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述锂化过渡金属插层材料中，Co在过渡金属元素中的摩尔比低于25％。10.根据权利要求1所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中的电解液与阳极材料和阴极材料接触并浸渍所述的隔膜，其中，所述电解液包含至少一种相对低粘度的溶剂和至少一种具有相对高介电常数或具有低熔点及高沸点的溶剂，所述相对低粘度溶剂选自四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚，所述具有相对高介电常数或具有低熔点及高沸点的溶剂选自碳酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、溴甲烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、溴乙烷、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。11.根据权利要求10所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述电解液中至少含有一种具有在循环过程中保护电极表面的添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、己烯雌酚、丁磺酸内酯、二甲硫醚中的一种或多种。12.根据权利要求10或11所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述电解液中至少含有一种锂金属盐，所述锂金属盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiTFSI、LiClO4及其组合。13.根据权利要求10或11所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括碳酸乙酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯：乙酸丙酯的混合溶剂体系，并包含溶解于其中的锂金属盐以及添加剂。14.根据权利要求13所述的可充电二次锂离子电池，其特征在于，所述混合溶剂体系中各溶剂在总混合溶剂体系中的摩尔比范围为碳酸乙酯：5％～55％、碳酸甲乙酯：1％～55％、碳酸二乙酯：3％～50％、碳酸二甲酯：5％～70％、乙酸丙酯：5％～60％；优选地，所述添加剂相对所述混合溶剂体系的摩尔比范围为5％～75％。15.可于宽温度范围提供高放电脉冲的锂电池组件，其特征在于，所述锂电池组件包括：一次锂/卤氧化物电池；以及可充电二次锂离子电池，其与所述一次锂/卤氧化物电池并联连接，其中，所述可充电二次锂离子电池中包含阴极材料和阳极复合碳质材料，所述阴极材料可逆地结合锂离子的容量与所述阳极复合碳质材料以LiC6形式可逆地结合锂离子的容量之比在0.5∶1至2∶1之间；且所述可充电二次锂离子电池在充满状态下的开路电压高于并联的所述一次锂/卤氧化物电池的开路电压。16.根据权利要求15所述的锂电池组件，其特征在于，所述可充电二次锂离子电池中阳极材料包括复合碳质材料，该复合碳质材...

【专利技术属性】
技术研发人员：王然石，徐祯祥，黎胜，
申请(专利权)人：朗陞科技集团香港有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港;81