一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法技术

本发明专利技术提供一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法，所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂以规整方式填充于反应器中。所述主催化剂为含有季铵盐基团的交联高分子聚合物，催化剂中的活性位点为季铵盐基团，其通过化学键合到交联高分子聚合物，具有数量可调的特点；所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。所述应用非均相催化剂，使CO2与环氧烷烃反应制备环碳酸酯的方法，其产物分离方便、环碳酸酯收率高、催化剂可循环利用。

A heterogeneous catalyst and its application to the preparation of cyclic carbonate

The invention provides a heterogeneous catalyst and a method for preparing the cyclic carbonate by using the heterogeneous catalyst. The heterogeneous catalyst is composed of a main catalyst and a cocatalyst, and the main catalyst is filled in a reactor in a regular way. The main catalyst for crosslinked polymers containing quaternary ammonium groups, the active sites of catalyst is quaternary ammonium salt group, the cross-linked polymer through chemical bond, has the characteristics of adjustable number; the molecular type catalyst for MxLy, as a species of salt brine. The heterogeneous catalyst is used to make CO2 react with epoxy alkane to prepare cyclic carbonate. The product is easy to separate, the yield of the cyclic carbonate is high, and the catalyst can be recycled.

【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化剂及应用其制备环碳酸酯的方法
本专利技术属于有机化合物制备领域，具体地说是一种环碳酸酯的制备方法。专利技术背景作为碳的最终氧化态，CO2具有一定的化学惰性，其性质稳定、无毒、不可燃，是地球上分布最广、储量最丰富的碳源之一，同时CO2也是地球上主要的温室气体。自然界中对CO2的利用主要是植物的光合作用，但是其固定CO2的能力远远小于人类活动的排放能力，所以CO2的化学利用和转化逐渐受到人们的重视和研究。环碳酸酯及其衍生聚合物是目前为数不多的取得工业化应用的固定CO2的方式之一。环碳酸酯一方面具有高沸点、大极性的特点，能够作为很多反应的溶剂或者萃取溶剂使用；另外一方面，环碳酸酯可以开环聚合，是制备聚碳酸酯等高分子材料的主要单体，在工程塑料和医用高分子行业具有广泛应用。根据文献和专利调研，合成环碳酸的方法包括以乙二醇和光气为原料；以烯烃和CO2为原料；以二醇和碳酸二乙酯为原料；以环氧烷烃和CO2为原料等。通过环氧烷烃和CO2的环加成反应，具有原料低廉、原子利用率高、副产物少等优点，是最具工业化前景的一种方法。专利CN102603702A报道了一种环碳酸酯的制备方法。以季铵盐为催化剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等为溶剂，在反应温度为80～120℃、反应时间为1～4h、反应压力为0.5～1MPa的条件下，由环氧树脂和CO2通过环加成反应，合成多元端环碳酸酯收率接近100％。专利CN104016906A报道了一种环碳酸酯的制备方法，使用salen结构的有机配体与二价Co盐合成有机过渡金属配合物作为主催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为20～120℃、反应压力为2.5～4MPa、反应时间为2～24h的条件下,由环氧丙烷和CO2的环加成反应合成环碳酸酯。专利CN103641811B报道了一种环碳酸酯的制备方法，以桥联四芳氧基稀土金属化合物为催化剂，季铵盐为助催化剂。在反应温度为30～85℃、反应时间为1～24h、CO2压力为0.1～3MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，以较高的收率合成环碳酸酯。专利CN104549511A报道了一种触媒系统的制备方法，触媒由有机磷配位基、卤基、醋酸基等与过渡金属构成的配位化合物。考察了这种触媒对环氧烷烃和CO2环加成反应的催化性能。在反应温度为50～90℃、反应时间为1～20h、CO2压力为0.1～2MPa的条件下，由环氧烷和CO2通过环加成反应，具有良好的环碳酸酯收率。KiharaN等(J.Org.Chem.,1993,58,6198-6202)报道了一种环碳酸酯的制备方法，碱金属卤化物催化剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在反应温度为100℃、反应时间为2.5h、CO2压力为0.1MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率在80％左右。KasugaK等(inorganicchimicaacta,1997,257,277-278)报道了KI/冠醚催化体系，同样对CO2与环氧烷烃的环加成反应具有不错的催化活性。YasudaH等(J.Catal.,2005,233,119-122)报道了一种环碳酸酯的制备方法。使用过渡金属取代的杂多酸盐(包含季铵基团)作为催化剂，以DMF、碳酸乙烯酯或者临界二氧化碳为反应溶剂，在反应温度为150℃、反应时间为2h、CO2压力为3.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到97％左右。前述环碳酸酯的制备方法，均为使用均相催化剂，所述均相催化剂和反应体系之间良好的相溶性，和反应物具有较大的接触概率，对环氧烷烃和CO2的环加成反应具有很好的催化效果。但是均相催化剂也存在很多的缺点：首先，催化剂自身在反应体系中具有良好的溶解性，很难与反应体系中的产物分离；其次，催化剂的使用是一次性的，易产生废渣和生产成本增加；最后，很多均相催化剂使用有机配体与金属配位的方式，有机配体本身的合成和提纯需要多步有机合成、分离操作，不符合绿色化学的发展趋势。近年来，研究者们逐渐将研究重点，从均相催化转移到非均相催化，开发了一系列非均相催化剂。YanoT等(Chem.Commun.,1997,33,1129-1130)报道了一种制备环碳酸酯的方法。使用非均相的MgO为催化剂，DMF为反应溶剂，在反应温度为135℃、反应时间为12h、CO2压力为2MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率在70％左右。RaminM等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,242,32-39)报道了一种制备环碳酸酯的方法，将Cr-Salen型催化剂通过金属配位和配体键合两种方式固载到SiO2载体上，考察了这两种固载方式对催化剂催化性能的影响。通过与金属配位的方式固载的催化剂，催化性能更好，TOF(h-1)可以达到300以上，但是重复使用催化性能下降明显；通过配体键合的方式固载的催化剂，催化剂性能略差，但是重复使用的催化剂性能下降平缓。XiaoLF等(J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,253,265-269)报道了一种制备环碳酸酯的方法，将离子液体3-正丁基-1-丙基咪唑溴化物固载到SiO2载体上，以金属盐作为助催化剂，在反应温度为90-110℃、反应时间为1h、CO2初始压力为0.5～1.5MPa的条件下，由CO2与环氧烷烃通过环加成反应制备环碳酸酯，收率最高可以达到96％左右。重复使用三次，环碳酸酯收率从96％左右，下降到86％左右。上述非均相催化剂相对于均相催化剂来说，具有与反应体系的分离方便、能够重复利用的优点，是未来环碳酸酯合成的催化剂的发展方向。但是非均相催化剂的催化反应的条件相对于均相催化剂更为苛刻，也存在着载体较为单一(大多使用SiO2或者硅溶胶)、部分非均相催化剂的催化性能较差、很多催化剂循环使用过程中催化性能下降等问题，这些影响因素制约了非均相催化剂的催化性能提升和工业化推广应用。
技术实现思路
针对现有环碳酸酯的制备方法中催化剂存在的前述问题，本专利技术提供一种新的催化剂，以及一种产物分离方便、环碳酸酯收率高、催化剂可循环利用的环碳酸酯的制备方法。本专利技术所述非均相催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂以规整方式填充于反应器中；所述主催化剂为含有季铵盐基团的交联高分子聚合物，催化剂中的活性位点为季铵盐基团，其通过化学键合到交联高分子聚合物，具有数量可调的特点。所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐。其中M代表主族或者副族金属，为IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。所述主催化剂的制备过程分为三个步骤，首先，由苯乙烯、二乙烯苯、不饱和卤代烃共聚合成预聚体，然后利用叔胺或环叔胺对预聚体进行季铵化，最后将季铵化的预聚体加工成固定形状，即得到所述主催化剂；合成预聚体的三种单体，苯乙烯：二乙烯苯：不饱和卤代烃的摩尔比为100：(1～30)：(1～20)，所述预聚体的重均分子量在100000～1000000之间；所述叔胺或环叔胺与卤代烃的摩尔比为1：(1.2～2)。本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非均相催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂以规整方式填充于反应器中；所述主催化剂为含有季铵盐基团的交联高分子聚合物，催化剂中的活性位点为季铵盐基团，其通过化学键合到交联高分子聚合物，具有数量可调的特点；所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐；其中M代表主族或者副族金属，为IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。

【技术特征摘要】
1.一种非均相催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂以规整方式填充于反应器中；所述主催化剂为含有季铵盐基团的交联高分子聚合物，催化剂中的活性位点为季铵盐基团，其通过化学键合到交联高分子聚合物，具有数量可调的特点；所述助催化剂的分子式为MxLy，为卤代金属盐；其中M代表主族或者副族金属，为IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII中的主族或者副族金属中的一种；L代表卤族元素，为Cl、Br、I中的一种，x和y代表的数字为下标，由金属元素和卤族元素的化合价确定。2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述主催化剂的制备过程分为三个步骤，首先，由苯乙烯、二乙烯苯、不饱和卤代烃共聚合成预聚体，然后利用叔胺或环叔胺对预聚体进行季铵化，最后将季铵化的预聚体加工成固定形状，即得到所述主催化剂；合成预聚体的三种单体，苯乙烯：二乙烯苯：不饱和卤代烃的摩尔比为100：(1～30)：(1～20)，所述预聚体的重均分子量在100000～1000000之间；所述叔胺或环叔胺与卤代烃的摩尔比为1：(1.2～2)；所述不饱和卤代烃选自：氯乙烯、烯丙基氯、1-氯-2-甲基-1-丙烯、甲基烯丙基氯、烯丙基溴、1-溴-2-甲基-1-丙烯、甲基烯丙基溴、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3甲基-2-丁烯、3-氯-1-丁烯、3,3-二甲基烯丙基溴、烯丙基碘、1-氯-1-环戊烯、2-(氯甲基)烯丙基-三甲基硅烷、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、甲基烯丙基碘、6-氯-1-己烯、8-溴-1-辛烯、10-溴-1-癸烯、11-氯-1-十一碳烯、11-溴-1-十一碳烯、肉桂基氯、3-溴-1-苯基-1-丙烯、4-氯甲基苯乙烯中的任意一种；所述叔胺或环叔胺与卤代烃的摩尔比为1：(1.2～2)，所述叔胺为脂肪族叔胺或者芳香族叔胺中的一种或者几种，其碳原子个数为3～35之间。3.根据权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于，所述叔胺选自下述物质：三甲胺、三乙胺、N,N二甲基乙胺、N-甲基二丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二甲基丁胺、N-甲基二丁胺、N,N-二甲基己胺、N-甲基二己胺、三异辛胺、N,N-二甲基正辛胺、二辛基甲胺、三(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸胺、N-甲基二癸基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，范士敏，冉千平，马建峰，亓帅，王兵，杨勇，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32