一种低CO2选择性CO加氢制烯烃的核壳催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有核壳结构和疏水功能的金属氧化物催化剂，用于CO加氢制乙烯、丙烯、丁烯的高选择性生成，同时有效降低CO2选择性。本发明专利技术以水热合成的方法将二氧化硅包覆在金属氧化物活性组分中，形成核壳结构，金属氧化物为核，二氧化硅为壳层。选用二氧化硅作为有机基团改性的桥梁，借助于二氧化硅表面Si‑OH与有机硅烷试剂发生的硅烷化反应，实现了疏水基团的嫁接。制备的铁基催化剂保留了其高活性优势，还增添了有机基团的疏水性能、削弱了空间位阻，对制备烯烃作用显著。有机基团的疏水性对抑制WGS反应起到了很好的效果，CO2生成量明显降低。本发明专利技术制备方法简单，重复性好，对环境友好，反应寿命长，具有潜在的经济价值。

A nucleocapsid catalyst for low CO2 selective CO hydrogenation to olefin and its preparation method

The invention relates to a metal oxide catalyst with core shell structure and hydrophobic function, which is used for high selectivity generation of CO hydrogenation to ethylene, propylene and butene, while effectively reducing CO2 selectivity. In the present invention, silica is coated in metal oxide active components by hydrothermal synthesis to form core-shell structure, metal oxide as core and silica as shell. Using the silica as organic groups modified by silane coupling reaction on the bridge, Si OH silica surface with organic silane reagent, realize grafting hydrophobic groups. The iron based catalysts retain their high activity advantages, increase the hydrophobicity of organic groups, weaken the steric hindrance, and have significant effect on the preparation of olefins. The hydrophobicity of the organic group has a good effect on the inhibition of WGS reaction, and the production of CO2 is obviously reduced. The invention has the advantages of simple preparation method, good reproducibility, friendly environment, long reacting life and potential economic value.

【技术实现步骤摘要】
一种低CO2选择性CO加氢制烯烃的核壳催化剂及其制备方法
本专利技术涉及低CO2选择性的费托反应催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有核壳结构和疏水功能的金属氧化物催化剂，用于CO加氢制乙烯、丙烯、丁烯的高选择性生成，同时有效降低CO2选择性。
技术介绍
低碳烯烃是费托F-T合成的主要初级产物，也是重要的化工基础原料，用途十分广泛。典型的费托合成反应中，初级产物烯烃容易引发二次加氢反应，且产物选择性受到Anderson-Schulz-Flory（A-S-F）分布的限制，导致烃类产物分布宽、烯烃选择性较低、CH4和CO2等副产物选择性较高。铁基催化剂廉价易得，具有良好的催化活性，被广泛应用于一氧化碳加氢反应中，但是面临着烯烃二次加氢反应严重、CO2选择性较高的难题。涂军令等基于溶剂热合成体系，制备的Fe3O4微球和纳米片催化剂，CO2选择性分别为36.61%和36.40%。位建等分别采用一步合成法和常规共沉淀法制备的Fe/SiO2催化剂，CO2选择性均达到40%。BangGu等比较了负载在几种类型的碳材料以及SiO2上的Fe催化剂的催化性能，其所有的催化剂CO2选择性都达到40%以上。总之，由于铁系催化剂具有较强的水煤气变换反应（WGS）活性，CO2选择性居高不下。因此，抑制初级烯烃二次反应和WGS反应活性，是提高烯烃选择性、降低CO2选择性、调控产物分布的关键性技术。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的缺点提供一种有机基团改性的Fe基核壳催化剂，旨在抑制初级烯烃二次加氢反应和水煤气变换反应WGS，从而提高烯烃选择性、有效降低CO2生成、调控出附加值高的产物分布。本专利技术的催化剂结合了催化剂磁子状形貌、中孔结构、金属氧化物的活性相控制及助剂的表面改性，将溶剂本身的亲疏水基团直接嫁接到铁基催化剂的表面，开发出了一种亲疏水性基团改性的铁基核壳催化剂。本专利技术以水热合成的方法将二氧化硅包覆在金属氧化物活性组分中，形成核壳结构，金属氧化物为核，二氧化硅为壳层。本专利技术选用二氧化硅作为有机基团改性的桥梁，借助于二氧化硅表面Si-OH与有机硅烷试剂发生的硅烷化反应，实现了疏水基团的嫁接。制备的铁基催化剂保留了其高活性优势，还增添了有机基团（例如甲基、羟基等）的疏水性能、削弱了空间位阻，对制备线性α-烯烃作用显著。本专利技术催化剂的制备方法，选用的水热合成法得到了纳米-微米级颗粒的金属氧化物Fe2O3或Fe3O4，作为催化剂铁核；在超声手段下提高分散度、氧化物溶解性，在悬浮液中引入硅源进行包覆，由配比调节形成的二氧化硅壳层厚度，形貌上呈现出双层结构；利用Stöber法将有机基团改性二氧化硅，进而使得难以关联的铁核携带上了疏水性有机基团。有机基团的疏水性对抑制WGS反应起到了很好的效果。制备方法简单，重复性好，对环境友好，反应寿命长，具有潜在的经济价值。疏水改性的有机基团选用氟化物、或者碳氢化合物；经过疏水改性的催化剂，将其应用于费托合成反应，由于催化剂表面具有较强的疏水能力，反应过程中生成的水会及时的离开催化剂表面，抑制了H2O的吸附，进而抑制了水煤气变换反应（WGS）；在CO加氢反应中，通过改变H2/CO比在一定程度上也会降低二次加氢的能力，CO2选择性明显降低的同时伴随烯烃选择性提高。本专利技术通过以下技术方案实现：制备的催化剂通式为A%-B@C-X，其中A为助剂，是钾、镧、镁、锌元素的一种，起修饰作用，占催化剂总量的0.1~10%；B@C-X是催化剂起催化作用的中心成分，B、C、X间相互作用，催化剂为核壳结构，以B为核心，C-X为壳层，C-X包覆在B周围，壳层中的C由内向外摩尔密度逐渐降低，壳层厚度在5-20nm之间；B代表金属氧化物，为Fe2O3、Fe3O4的一种或两种，占催化剂总量的40~90%；C代表SiO2，X代表甲基，C-X代表疏水基团，为SiO2-(CH3)n结构，n为1~3，甲基修饰二氧化硅，二氧化硅担载金属氧化物，助剂调节金属表面碱性和电子空穴，协同抑制烯烃二次加氢和水煤气变换反应。催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）水热法合成B：首先依次向硝酸铁或者氯化铁溶液中添加无水乙酸钠和十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺，搅拌均匀转至高压釜中，于200~300℃下加热8~12h；洗涤至中性，在100℃下过夜干燥，制得B；（2）制备B@C：将B溶解于乙醇中，超声处理，取悬浮液；向悬浮液滴入四乙氧基硅烷，搅拌1-3h后，依次加入氨水、去离子水，继续搅拌1-5h；得固体，洗涤、干燥，得B@C；（3）制备B@C-X：将B@C浸于甲苯溶液中，添加三甲基氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种，超声振荡1-2h后，于110℃下真空干燥，制得B@C-X；（4）制备A%-B@C-X：以传统助剂引入方法，即浸渍法、机械混合法、原位水热法的其中一种方法，按Fe/A摩尔比10~25/0.1-5引入助剂钾、镧、镁、锌元素的一种。本专利技术催化剂为中孔结构、磁子状形貌。本专利技术催化剂应用于合成气制备低碳烯烃反应，采用固定床做催化活性评价，反应条件为H2/CO=2，280~350℃、1~2MPa，1000~4000h-1。催化剂在经红外测试，其在554cm-1和486cm-1处存在吸收峰，在3400cm-1处存在O-H伸缩振动的宽峰；在1300cm-1存在甲基振动峰。附图说明图1是Fe2O3@SiO2催化剂的SEM图。图2是Fe2O3@SiO2-(CH3)3催化剂的SEM图。图3是Fe2O3@SiO2催化剂的TEM图。具体实施方式催化剂制备:（1）水热法合成Fe2O3将6.0gFeCl3·6H2O溶解在90mL去离子水中，得到红棕色溶液；在搅拌下加入6.0g无水乙酸钠和3.0g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），然后加入21.0mL乙二胺溶液剧烈搅拌；将搅拌均匀的混合液转移到高压釜中，在200℃下加热10h；所得红褐色固体用去离子水反复洗涤至中性，在100℃下过夜干燥，制得样品表示为:Fe2O3。（2）Stöber法制备Fe2O3@SiO2将0.5gFe2O3粉末溶解在300mL乙醇中，超声波处理120min得到均匀的悬浮液；向上述悬浮液中加入1.0mL四乙氧基硅烷，搅拌3h；然后依次加入5.0mL氨水和20mL去离子水，继续剧烈搅拌4h；所得红褐色固体用乙醇洗涤，在100℃下过夜干燥，样品经过压片、过筛（20-40目）后备用，于氮气气氛下焙烧，将粉末在管式炉中以2℃/min的升温速率在350℃下焙烧4h，管式炉中氮气流速是50mL/min；焙烧后样品压片过筛至20-40目，作为对比样，样品表示为：Fe2O3@SiO2。（3）疏水基团改性的Fe2O3@SiO2-X催化剂取4gFe2O3@SiO2粉末放入干燥洁净的锥形瓶中，向其中加入2mL三甲基氯硅烷（TMCS），16mL甲苯，超声振荡2h；所得溶液在110℃下真空干燥，制得样品表示为：Fe2O3@SiO2-(CH3)3。相同的制备方法，分别用二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）处理Fe2O3@SiO2，制得样品分别表示为：Fe2O3@SiO2-(CH3)2和Fe2O3@SiO2-CH3。（4）疏水基团浓度增大的改性Fe2O3@SiO2-X催化剂取4gFe2O3@本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低CO2选择性CO加氢制烯烃的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于：所述催化剂通式为A%‑B@C‑X，其中A为助剂，是钾、镧、镁、锌元素的一种，起修饰作用，占催化剂总量的0.1~10%；B@C‑X是催化剂起催化作用的中心成分，B、C、X间相互作用，催化剂为核壳结构，以B为核心，C‑X为壳层， C‑X包覆在B周围，壳层中的C由内向外摩尔密度逐渐降低，壳层厚度在5‑20nm之间；B代表金属氧化物，为Fe2O3、Fe3O4的一种或两种，占催化剂总量的40~90%； C代表SiO2，X代表甲基，C‑X代表疏水基团，为SiO2‑(CH3)n结构，n为1~3，甲基修饰二氧化硅，二氧化硅担载金属氧化物，助剂调节金属表面碱性和电子空穴，协同抑制烯烃二次加氢和水煤气变换反应。

【技术特征摘要】
1.一种低CO2选择性CO加氢制烯烃的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于：所述催化剂通式为A%-B@C-X，其中A为助剂，是钾、镧、镁、锌元素的一种，起修饰作用，占催化剂总量的0.1~10%；B@C-X是催化剂起催化作用的中心成分，B、C、X间相互作用，催化剂为核壳结构，以B为核心，C-X为壳层，C-X包覆在B周围，壳层中的C由内向外摩尔密度逐渐降低，壳层厚度在5-20nm之间；B代表金属氧化物，为Fe2O3、Fe3O4的一种或两种，占催化剂总量的40~90%；C代表SiO2，X代表甲基，C-X代表疏水基团，为SiO2-(CH3)n结构，n为1~3，甲基修饰二氧化硅，二氧化硅担载金属氧化物，助剂调节金属表面碱性和电子空穴，协同抑制烯烃二次加氢和水煤气变换反应。2.根据权利要求1所述的一种低CO2选择性CO加氢制烯烃的核壳催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）水热法合成B：首先依次向硝酸铁或者氯化铁溶液中添加无水乙酸钠和十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺，搅拌均匀转至高压釜中，于200~300℃下加热8~12h；洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建利，于旭飞，赵天生，范素兵，马清祥，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64