一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）活性碳预处理和改性、（2）贵金属前驱体溶液的制备、（3）贵金属催化剂的制备。活性碳通过改性处理后比表面积和孔结构得到了改善，表面的羧基和酮基的含量增加，有利于贵金属前驱体溶液的吸附，提高贵金属的负载量。前驱体溶液中添加了助剂，提高了贵金属溶液的稳定性和均一性，同时通过助剂决定金属负载的形式进而形成一个稳定的协同体系。试验结果得出，以氯化金作为反应物制备的碳载催化剂催化乙炔和氯化氢合成氯乙烯的转化率达到99%以上，催化效果良好，同时具有环境保护可回收的优点，可以全面代替了目前广泛使用的汞碳催化剂，适于氯乙烯的生产。

Preparation of a kind of noble metal catalyst for the synthesis of vinyl chloride

The invention provides a preparation method of noble metal catalyst for the synthesis of vinyl chloride, including the following steps: (1) activated carbon pretreatment and modification, (2) preparation of noble metal precursor solution, and (3) preparation of noble metal catalyst. The surface area and pore structure of activated carbon were improved after modification. The content of carboxyl and ketone groups on the surface increased, which was beneficial to the adsorption of noble metal precursor solution and the loading of noble metal. The addition of auxiliaries in the precursor solution improves the stability and homogeneity of the noble metal solution, and at the same time determines the form of metal loading through auxiliaries, thus forming a stable synergy system. The test results showed that the gold chloride as reactants into the preparation of carbon supported catalyst for acetylene and hydrogen chloride synthesis of vinyl chloride rate reached more than 99%, the catalytic effect is good, has the advantages of environmental protection Recyclable, can completely replace the mercury carbon catalyst is widely used at present, suitable for the production of vinyl chloride.

【技术实现步骤摘要】
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法。
技术介绍
我国是全球最大的聚氯乙烯（PVC）产地；其中煤制气路线（乙烯法）是主要的工艺方法；目前由乙炔和氯化氢合成氯乙烯使用的催化剂为汞载碳催化剂；该催化剂和工艺路线反应条件相对不苛刻，转化率相对较高，因此广泛使用。但是汞具有很高的毒性，在使用过程中，对环境对人都有很大的危害；2013年1月19日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，就具体限排范围做出详细规定，以减少汞对环境和人类健康造成的损害。我国自2016年4月加入《水俣公约》并于2017年8月16日生效；公约要求缔约国自2020年起，禁止生产及进出口含汞产品。现今国内汞资源的严重匮乏，加之国际社会对汞资源的限制开采、限制出口等政策也使得含汞催化剂面临着前所未有的困境，因此迫切需要一种汞载碳催化剂的替代催化剂，具有十分重大的理论和现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，以解决现有汞载碳催化剂存在的问题。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）活性碳预处理：首先将活性碳用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性碳并将其放入烘箱中烘干，得到活性碳粉体；（2）活性碳碱改性：向步骤（1）预处理后的活性碳中加入质量浓度为1-10%的NaOH溶液，在35-60℃的水浴温度下搅拌反应1-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；（3）活性碳酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性碳中加入质量浓度为10-20%的HNO3溶液，在40-70℃的水浴温度下搅拌反应0.5-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性碳放入烘箱中烘干；（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性碳中加入8-15倍重量份的偶联剂，在100-120℃的温度下搅拌回流反应2-4h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在50-70℃的条件下进行真空干燥3-5h，得到活化改性后的活性碳；所述偶联剂的制备方法为：将苯基的三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入5-10倍重量的乙酸乙酯溶液后在300-800r/min的转速下搅拌30-60min，然后向上述混合液中缓慢加入0.1-1重量份的硬脂酸继续搅拌20-60min，即得偶联剂；（5）贵金属前驱体溶液的制备：称取贵金属化合物，将其用乙醇溶解成1-5M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.3-1重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.3-1重量份的PEG（聚乙二醇），继续搅拌20-40min得贵金属前驱体溶液，所述贵金属化合物为氯化金或氯金酸；（6）贵金属催化剂的制备：将步骤（4）得到的活性碳用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性碳质量的3-5倍，在搅拌的状态下向活性碳中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成10-12，然后加入还原剂，硼氢化钠的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:5-10，在50-80℃条件下搅拌反应2-4h后冷却，通过离心去除溶液，使用5-8倍质量比的含0.5-2%KCl和0.2-0.8%AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应30-60min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。进一步的，本专利技术所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法中，所述活性碳的粒度为100-200目，比表面积为1000-1500m2/g，平均孔半径大于1.5nm。进一步的，本专利技术所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法中，所述三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸分别为5-15重量份、8-16重量份、6-12重量份。进一步的，本专利技术所述的一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法中，所述步骤（6）中的还原剂为次亚磷酸钠、草酸、硼氢化钠。本专利技术所述的制备方法制备的用于氯乙烯合成的贵金属催化剂。有益效果：本专利技术提供了一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，首先对活性碳载体进行表面改性，通过碱处理可以去除活性碳中的杂质成分，同时可以增加活性碳的比表面积改善孔结构，进一步促进活性碳表面的化学基团化，使用碱处理后金属更容易在活性碳表面进行分散。通过硝酸处理后的活性碳表面总酸度增加，并且能够引入含氧官能团，增加活性碳表面的羧基和酮基的含量，有利于金属前驱体溶液的吸附。通过偶联剂对活性碳表面进行处理后，提高活性碳的分散性以及活性碳表面基团的活性，进一步提高金属前驱体溶液在活性碳表面的吸附，从而提高活性碳表面金属的负载量。本专利技术在金属前驱体溶液的制备过程中添加了表面活性剂，表面活性剂的添加提高了金属溶液的稳定性和溶液的均一性，同时能够促进金属前驱体溶液与改性活性碳的相互作用，更好的形成一个稳定的协同体系。试验结果得出，以氯化金作为反应物、硼氢化钠作为还原剂制备的催化剂催化氯乙烯合成的转化率达到99%以上，催化效果良好。本专利技术制备的贵金属催化剂代替了汞载碳催化剂，无毒无害、绿色环保，制备工艺简单、成本低廉，适于氯乙烯的生产。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本专利技术，但实施例仅是范例性的，并不对本专利技术的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围下可以对本专利技术技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本专利技术的保护范围内。实施例1一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）活性碳预处理：首先将活性碳用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性碳并将其放入烘箱中烘干，得到活性碳粉体；（2）活性碳碱改性：向步骤（1）预处理后的活性碳中加入质量浓度为5%的NaOH溶液，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；（3）活性碳酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性碳中加入质量浓度为15%的HNO3溶液，在60℃的水浴温度下搅拌反应1h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性碳放入烘箱中烘干；（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性碳中加入12倍重量份的偶联剂，在110℃的温度下搅拌回流反应3h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在60℃的条件下进行真空干燥4h，得到活化改性后的活性碳；所述偶联剂的制备方法为：将苯基的三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入8倍重量的乙酸乙酯溶液后在500r/min的转速下搅拌45min，然后向上述混合液中缓慢加入0.5重量份的硬脂酸继续搅拌40min，即得偶联剂；（5）贵金属前驱体溶液的制备：称取贵金属化合物氯化金，将其用乙醇溶解成3M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）活性碳预处理：首先将活性碳用去离子水超声清洗2‑3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性碳并将其放入烘箱中烘干，得到活性碳粉体；（2）活性碳碱改性：向步骤（1）预处理后的活性碳中加入质量浓度为1‑10%的NaOH溶液，在35‑60℃的水浴温度下搅拌反应1‑2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；（3）活性碳酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性碳中加入质量浓度为10‑20%的HNO3溶液，在40‑70℃的水浴温度下搅拌反应0.5‑2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性碳放入烘箱中烘干；（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性碳中加入8‑15倍重量份的偶联剂，在100‑120℃的温度下搅拌回流反应2‑4h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在50‑70℃的条件下进行真空干燥3‑5h，得到活化改性后的活性碳；所述偶联剂的制备方法为：将苯基的三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入5‑10倍重量的乙酸乙酯溶液后在300‑800r/min的转速下搅拌30‑60min，然后向上述混合液中缓慢加入0.1‑1重量份的硬脂酸继续搅拌20‑60min，即得偶联剂；（5）贵金属前驱体溶液的制备：称取贵金属化合物，将其用乙醇溶解成1‑5M的浓度，在搅拌的状态下向贵金属化合物溶液中加入0.3‑1重量份的聚乙烯吡咯烷酮、0.3‑1重量份的PEG，继续搅拌20‑40min得贵金属前驱体溶液，所述贵金属化合物为氯化金或氯金酸；（6）贵金属催化剂的制备：将步骤（4）得到的活性碳用乙醇进行分散，所述乙醇的加入量为活性碳质量的3‑5倍，在搅拌的状态下向活性碳中加入步骤（5）制备的贵金属前驱体溶液，并用无机碱将混合物的pH调节成10‑12，然后加入还原剂，硼氢化钠的加入量与贵金属元素的摩尔比为1:5‑10，在50‑80℃条件下搅拌反应2‑4h后冷却，通过离心去除溶液，使用5‑8倍质量比的含0.5‑2% KCl和0.2‑0.8% AlCl3的水溶液将离心后的沉淀进行重悬，在室温下搅拌反应30‑60min，然后通过离心去除上清液，收集下层沉淀物并将其在烘箱中烘干，即制得贵金属催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种用于氯乙烯合成的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）活性碳预处理：首先将活性碳用去离子水超声清洗2-3次，最后一次清洗后通过离心去除上清，收集清洗后的活性碳并将其放入烘箱中烘干，得到活性碳粉体；（2）活性碳碱改性：向步骤（1）预处理后的活性碳中加入质量浓度为1-10%的NaOH溶液，在35-60℃的水浴温度下搅拌反应1-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后一次洗涤后的溶液pH为中性；（3）活性碳酸改性：向步骤（2）碱处理后的活性碳中加入质量浓度为10-20%的HNO3溶液，在40-70℃的水浴温度下搅拌反应0.5-2h，待反应体系降至室温后，将其用去离子水进行抽滤洗涤，直至最后最后一次洗涤后的溶液pH为中性；将洗涤后的活性碳放入烘箱中烘干；（4）偶联剂活化：向步骤（3）制得的活性碳中加入8-15倍重量份的偶联剂，在100-120℃的温度下搅拌回流反应2-4h，待反应产物降至室温后，将产物混合物通过抽滤进行分离收集滤饼，将滤饼在50-70℃的条件下进行真空干燥3-5h，得到活化改性后的活性碳；所述偶联剂的制备方法为：将苯基的三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与邻苯二甲酸进行混合，加入5-10倍重量的乙酸乙酯溶液后在300-800r/min的转速下搅拌30-60min，然后向上述混合液中缓慢加入0.1-1重量份的硬脂酸继续搅拌20-60min，即得偶联剂；（5）贵金属前驱体溶液的制备：称取贵金属化合物，将其用乙醇溶解成1-5M的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖庆刚，
申请(专利权)人：苏州凯特莱新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32