纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法和应用，其催化剂采用化学通式xAu‑yMO‑zMSN表示，x:y:z=(0.5~10):(1~100):100，x:y:z为金、金属氧化物与二氧化硅的质量比；其初始原料为：氯金酸、金属的硝酸盐以及二氧化硅纳米颗粒；其制备：以金属硝酸盐对一种树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒进行掺杂制备载体，后通过在接枝了氨基的载体表面原位还原氯金酸的方法得到纳米金催化剂；利用固定床反应器上选择性氧化苯甲醇制苯甲醛反应对所制备催化剂进行效果评价。本发明专利技术通过将纳米金负载在金属氧化物掺杂的介孔二氧化硅上制备催化剂，金属氧化物在纳米金同SiO2之间起到阻隔作用，同时又能与纳米金颗粒形成强相互作用，使制备的纳米金催化剂保持优异的催化活性和稳定性。

Supported gold catalysts doped with nanoscale metal oxides and their preparation methods and Applications

The invention discloses a load nano metal oxide doped gold catalyst and preparation method and application thereof, the catalyst represented by chemical formula xAu yMO zMSN x:y:z= (0.5~10): (1~100): 100, x:y:z for the quality of gold, metal oxide and silica ratio; the initial raw material: gold chloride acid, metal nitrate and silica nanoparticles; the preparation of a dendritic mesoporous silica nanoparticles doped carriers were prepared using metal nitrate, through the in situ carrier surface grafting amino reduction method of chloroauric acid nano gold catalyst; evaluate the effect of the prepared catalyst by using a fixed bed reactor for selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. The preparation of gold nanoparticles supported catalyst in mesoporous silica doped metal oxides, metal oxide in the gold nanoparticles with the SiO2 to play a barrier, and can form a strong interaction with gold nanoparticles, gold nanoparticles catalyst prepared to maintain excellent catalytic activity and stability.

【技术实现步骤摘要】
纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种金催化剂，具体地说是一种纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及苯甲醇高效选择氧化苯甲醛反应的催化剂及其制备方法。
技术介绍
苯甲醛作为一种重要的精细化工中间体和原料，被广泛应用于医药、染料、香料、农药等领域中。目前，工业上生产苯甲醛的方法主要有氯化苄水解法和甲苯氯化再水解法，这两种方法生产出来的苯甲醛因为含有氯化物严重地制约了这些产品在医药和食品行业的应用。因此无氯苯甲醛的合成工艺如甲苯直接氧化法、甲苯电化学氧化法、苯甲醇氧化法、苯甲酸甲酯催化加氢法等引起了研究者的极大兴趣。而甲苯氧化法普遍存在产品收率低、副产物多等问题，加氢还原法因较高的生产成本限制了其应用，苯甲醇直接氧化法因具有工艺简单、环境友好的特点而表现出良好的应用前景。自1987年Haruta等科研人员发现金属氧化物担载的纳米金催化剂具有较高的催化活性后（SensorsandActuators,13(1988):339-249），纳米金催化剂便成为一个研究热点。樊卫斌等制备的CuO担载纳米Au催化剂在O2参与的苯甲醇液相氧化反应中，得到99%的苯甲醛选择性和85.7%的苯甲醇转化率（JournalofCatalysis,299(2013):10-19）。Choudhary等利用沉积-沉淀法制备的MgO担载的纳米金颗粒催化剂，在以叔丁基过氧化氢为氧化剂的条件下，苯甲醇选择氧化苯甲醛反应中可得到100%的苯甲醇转化率（CatalysisCommunication,10(2009):1738-1742），但在上述催化剂中难以对金颗粒尺寸大小及粒径分布进行有效地调控，且大尺寸金属氧化物载体比表面积较小，不利于金颗粒的均匀分散和与反应物的有效接触，尤其在苯甲醇选择氧化苯甲醛反应过程中，纳米金颗粒易发生团聚，表现出现较差的稳定性，催化剂的使用寿命短，因此无法实现工业应用。范杰等在介孔二氧化硅FDU-12上浸渍预制的纳米金颗粒制得介孔二氧化硅担载的纳米金催化剂，在苯甲醇选择氧化苯甲醛反应进行的450小时中，得到90%的苯甲醛收率（JournaloftheAmericanChemicalSociety,132(2010):9596-9597），尽管该催化剂苯甲醛收率较高，以及表现出较好的催化剂使用寿命，但该催化剂不仅载体的合成方法复杂、合成周期长（约3天），且预制纳米金颗粒的制备成本昂贵，较难以实现工业化应用。因此，寻找一种制备方法简单、成本低廉、可调控颗粒尺寸、分散良好的高效选择氧化苯甲醇制苯甲醛的纳米金催化剂具有举足轻重的意义。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术的目的在于提供一种制备方法简单、成本低廉、金颗粒尺寸可调控且分散良好的高效选择氧化苯甲醇制苯甲醛的纳米金催化剂及其制备方法。本专利技术使用了一种具有层级介孔结构的树枝状纳米二氧化硅颗粒（中国专利CN102616795A）作为载体，利用其介孔结构的纳米限域效应将小于3nm的金属氧化物颗粒固定在孔道内，同时采用接枝氨基后原位还原形成金颗粒的方法，有效地控制了金颗粒的尺寸与分散度。而预先引入的金属氧化物起到阻隔剂的作用，使得纳米金颗粒无法直接同SiO2物种接触，从而避免因纳米金颗粒与SiO2物种相互作用较弱而在高温下团聚长大。与此同时载体SiO2限域的金属氧化物不易发生迁移聚集，可以有效地保证在高温下纳米金颗粒尺寸大小的稳定，从而显著提高了催化剂的反应活性与寿命。本专利技术催化剂是将金属硝酸盐和介孔二氧化硅纳米颗粒（中国专利CN102616795A）混合，经研磨、焙烧后，得到金属氧化物掺杂的介孔二氧化硅纳米颗粒作为载体，然后将载体、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和乙醇混合，经搅拌、抽滤、洗涤、干燥后，再与氯金酸乙醇溶液混合，搅拌，最后加入硼氢化钠，经搅拌、抽滤、洗涤、干燥后，得到金属氧化物掺杂的负载型金催化剂,该催化剂采用化学通式xAu-yMO-zMSN表示，其中MO为Co3O4、MgO、ZnO、NiO、MnO2、Fe2O3、CuO或CeO2，x:y:z=(0.5~10):(1~100):100，x:y:z为金、金属氧化物与二氧化硅的质量比；组成该化学通式的初始原料为：氯金酸、金属的硝酸盐以及二氧化硅纳米颗粒。上述催化剂的具体制备步骤如下：第一步,先将金属硝酸盐和介孔二氧化硅纳米颗粒混合研磨均匀，之后在空气氛围下250-350℃焙烧5小时，得到金属氧化物掺杂的介孔二氧化硅纳米颗粒载体；其中，所述金属硝酸盐的加入量按金属硝酸盐加热分解所得的金属氧化物:介孔二氧化硅纳米颗粒的质量比计算为1～100:100；第二步,将第一步中所得载体、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和乙醇加入三口烧瓶，80℃恒温搅拌回流6小时，冷却至室温后进行抽滤、洗涤并干燥；其中，所述金属氧化物掺杂的介孔二氧化硅纳米颗粒、3-氨丙基三甲氧基硅烷即APTMS和乙醇的组成比为金属氧化物掺杂的介孔二氧化硅纳米颗粒:APTMS:乙醇=1g:1.74g:40mL；第三步，将氯金酸乙醇溶液与第二步中所得固体混合，室温搅拌6小时，之后加入过量硼氢化钠搅拌30分钟，抽滤、洗涤、干燥后得到所述纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂，其中，氯金酸乙醇溶液浓度为5.08~101.60mmol/L；固体的加入量为1g/5mL。所述金属硝酸盐为Co(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3中的一种或多种。所述的介孔二氧化硅纳米颗粒具有树枝状结构，且具备尺寸均一的开放性球型孔，其比表面积达到534m2/g，孔容为1.57ml/g，孔径为2~50nm。所述金属氧化物掺杂的负载型金催化剂中金的质量百分含量为0.5～10wt%。所制备的金催化剂中金颗粒直径在1～5nm,分散性良好。所述金催化剂在苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应中的应用。所述金催化剂在苯甲醇选择氧化制苯甲醛反应中的应用，具体为：以空气为氧化剂，将苯甲醇以上流或下流方式在固定床气固相催化反应装置与催化剂接触。反应条件为：200～350℃，体积空速1000～4000h-1，其中O2与苯甲醇的摩尔比为2:3。本专利技术的催化剂制备方法是先将金属氧化物限域到介孔二氧化硅纳米颗粒上，之后再制备纳米金催化剂时，金属氧化物在纳米金颗粒与SiO2之间起到阻隔作用，同时又能同纳米金颗粒形成强相互作用，从而使制备的纳米金催化剂保持优异的催化活性和稳定性。与已公开的负载型纳米金催化剂相比，本专利技术具有以下优点：1）本专利技术纳米金颗粒尺寸均一，分散度良好，尤其热稳定好，在选择催化氧化苯甲醇制苯甲醛反应中表现出优异的催化性能。2）本专利技术制备方法简单，合成周期短，与纯金属氧化物负载型纳米金催化剂相比，以具有球型介孔的二氧化硅纳米颗粒作为载体，减少了金属氧化物的用量，极大降低了生产成本，可规模化商业生产。附图说明图1是本专利技术实施例1所制备催化剂的透射电镜（TEM）图；图2是本专利技术实施例1所制备催化剂随进料时间的反应活性图；图3是本专利技术实施例2所制备催化剂随进料时间的反应活性图；图4是本专利技术实施例3所制备催化剂随进料时间的反应活性图；图5是本专利技术实施例4所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂，其特征在于,该催化剂采用化学通式xAu‑yMO‑zMSN表示，其中MO为Co3O4、MgO、ZnO、NiO、MnO2、Fe2O3、CuO或CeO2，x:y:z=(0.5~10):(1~100):100，x:y:z为金、金属氧化物与二氧化硅的质量比；组成该化学通式的初始原料为：氯金酸、金属硝酸盐以及二氧化硅纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂，其特征在于,该催化剂采用化学通式xAu-yMO-zMSN表示，其中MO为Co3O4、MgO、ZnO、NiO、MnO2、Fe2O3、CuO或CeO2，x:y:z=(0.5~10):(1~100):100，x:y:z为金、金属氧化物与二氧化硅的质量比；组成该化学通式的初始原料为：氯金酸、金属硝酸盐以及二氧化硅纳米颗粒。2.根据权利要求1所述负载型金催化剂，其特征在于，所述金属硝酸盐为Co(NO3)2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3中的一种或数种。3.根据权利要求1所述负载型金催化剂，其特征在于，所述介孔二氧化硅纳米颗粒孔径为2~50nm，且具备尺寸均一的开放性球型孔。4.根据权利要求1所述负载型金催化剂，其特征在于，金的质量百分含量为0.5～10wt%；金颗粒直径在1～5nm,分散性良好。5.一种权利要求1所述负载型金催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：第一步,先将金属硝酸盐和介孔二氧化硅纳米颗粒混合研磨均匀，之后在空气氛围下250-350℃焙烧5小时，得到金...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛青松，宁田雨，刘鹏程，聂梦真，彭博，单冰倩，宗玉欣，郝盼，杨太群，张坤，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31