双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法技术

双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法，涉及锂空气电池技术领域。本发明专利技术是为了解决传统水系锂空电池中水不断消耗，但不便及时添加的问题。本发明专利技术采用干压、旋涂、烧结的方式成功实现双层复合结构电解质的制备，并使用浸渍、真空干燥的方法在多孔电极内制备水蒸气吸附层，利用水蒸气吸附层达到吸水、保水的目的，解决水系锂空气电池的水添加问题。本发明专利技术适用于自吸附式锂空气电池的制备领域。

Double layer composite ceramic, preparation method of the ceramic, self adsorbed lithium air battery and the preparation method of the battery

【技术实现步骤摘要】
双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法
本专利技术属于锂空气电池

技术介绍
随着社会的发展和科技的进步，世界范围内对便携式移动储能设备的需求越来越大，对储能电池的容量要求也越来越高。以新能源汽车为例，目前锂电池技术仍无法满足电动汽车的普及要求。相关数据显示，电动车想要实现商业化，电池能量密度至少需要达到250Wh/kg，但目前电动汽车锂电池能量密度普遍不足100Wh/kg。大容量移动电源的开发已迫在眉睫。最近，锂离子电池的升级产品“锂空气电池”吸引了学术界和工业界的广泛关注。如果能最终研发成功并商业化，将对电动汽车行业乃至整个电能存储领域产生革命性的影响。锂空气电池的反应物包括锂金属和氧气。在实际应用中，氧气由外界环境提供，因此锂空气电池在排除氧气后的能量密度达到惊人的11140Wh/kg，接近汽油的12300Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。然而，锂金属的化学和电化学活性极高与自然界中大部分元素会快速甚至剧烈反应。因此，保护锂金属阳极成为锂空气电池发展首要解决的问题。现在实验室中最为保险的方法就是采用固体电解质将锂金属电极与外界完全隔离，只允许锂离子通过固体电解质的晶格穿梭。这种设计的安全性最高。但是固体电解质材料存在锂离子电导率十分有限的问题，一个有效的解决方法是将固体电解质设计为双层复合结构，降低电解质层的厚度，提高致密度。就固态锂空气电池而言，根据4电子或2电子氧化还原正极反应，还可以分为两类。一类是水系锂空气电池，采用水系电解液，在空气环境下工作，电化学放电产物为LiOH；另一类是非水系锂空气电池，采用非水系电解液，电化学放电产物为Li2O2。水系锂空气电池的优势在于产物LiOH生成更加容易，并且LiOH堆积很疏松，容易形成大容量，并具备更低的充电过电位，同时CO2在水系电解液中的溶解度极低，不容易形成惰性产物Li2CO3。例如：公开号为CN105552380A的名称为《双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法》的专利申请。得到双层复合结构玻璃陶瓷可应用于锂空气电池，使锂空气电池的放电容量和倍率放电能力提升了1～2个数量级，接近甚至超过了常规液态锂空气电池的性能，将玻璃陶瓷电解质层(双层复合结构玻璃陶瓷)的致密度提升至96％以上，厚度降至30μm以下，阴极活性面积增加至330cm2，是传统固体电解质与电极接触界面面积的300多倍，电池内阻降至14Ω/cm2以下，放电容量增至18000mAh/g以上。然而，水系锂空气电池，水需要额外提供，并且水作为反应物是不断消耗的，需要不断补充，既降低了总的比能量，又非常不便捷，这正是制约水系锂空气电池商业化的瓶颈所在。
技术实现思路
本专利技术是为了解决传统水系锂空电池中水不断消耗，但不便及时添加的问题，现提供双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法。双层复合结构陶瓷，包括由下至上依次层叠的多孔层和致密层，该双层复合结构陶瓷的材质为：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；或者，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，0≤x≤1.2；或者，Li7-xLa3Zr2-xNxO12，0≤x≤1.2，N为Al或Ta；多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积有电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层。上述水蒸气吸附层的材料为易潮解盐类或高吸水树脂。双层复合结构陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：一、采用固相烧结法制备一号初始粉体，采用溶胶-凝胶法制备二号初始粉体，采用甘氨酸燃烧法制备三号初始粉体；二、将以上获得的初始粉体中的任意一种或多种与造孔剂按1：0.3～1的质量比混合球磨10h～72h，球料比为1～3：1，获得复合粉体A；三、将复合粉体A在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将该薄片在800℃～1100℃的条件下烧结2h～6h，形成多孔层；四、将一号初始粉体与粘结剂充分混合研磨，获得电解质浆料；五、将电解质浆料旋涂在多孔层上表面，形成厚度为10μm～30μm的电解质薄膜，六、将涂有电解质薄膜的多孔层在900℃～1200℃的条件下烧结2h～6h，使电解质薄膜形成致密层，七、在多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层，获得双层复合结构陶瓷。含有双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池，包括由下向上依次层叠的双层复合结构陶瓷层、金属锂层和阳极集流体层，双层复合结构陶瓷层的致密层与金属锂层相互接触，且双层复合结构陶瓷层与阳极集流体层的边缘密封，使得金属锂层与外界隔离。自吸附式锂空气电池的制备方法，将浸润有锂离子电解液的非导电多孔隔离层平铺在双层复合结构陶瓷的致密层上表面；将金属锂片置于非导电多孔隔离层上表面；将阳极集流体层平铺于金属锂片上表面；将双层复合结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在10℃～50℃的条件下晾干20h～100h，获得自吸附式锂空气电池。本专利技术提出一种能够从周围空气中自动吸附水催化剂的双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法。本专利技术采用干压、旋涂、烧结的方式成功实现双层复合结构电解质的制备，并使用浸渍、真空干燥的方法在多孔电极内制备水蒸气吸附层，利用水蒸气吸附层达到吸水、保水的目的，解决水系锂空气电池的水添加问题。本专利技术的优点如下：一、通过干压、旋涂、烧结、浸渍、真空干燥制备自吸附锂空气电池，易于操作，方便快捷；二、制备方法简单，不需要昂贵的仪器设备，相比于现在常用的等静压技术、高温淬火技术、脉冲光辅助烧结技术，本专利技术大大降低了制备成本；三、与商业化LATP(电解质陶瓷)相比，致密层的厚度由600μm降至10μm～30μm，大幅度降低电池内阻；四、与传统固相电池相比，本专利技术解决了固-固界面活性位点受限问题，通过双层结构设计，借助液相浸渍技术，成功将正极活性表面拓展至原来的300～500倍；五、完全解决水系锂空气电池的水添加问题；六、通过水蒸气吸附层的材料选择和物性优化实现电子导电层表面水层厚度的调整，加速氧气扩散过程，提高电极活性，并进一步提升电池放电容量。附图说明图1为含有双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池的结构示意图，其中(a)表示电池层结构，(b)表示(a)的局部放大图，1表示阳极集流体层，2表示金属锂层，3表示非导电多孔隔离层，4表示致密层，5表示多孔层，6表示电子导电层，7表示催化剂层，8表示水蒸气吸附层，LATP为电解质陶瓷；图2为自吸附式锂空气电池在0.3mAcm-2条件的下放电曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式所述的双层复合结构陶瓷，包括由下至上依次层叠的多孔层和致密层，该双层复合结构陶瓷的材质为：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；或者，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，0≤x≤1.2；或者，Li7-xLa3Zr2-xNxO12，0≤x≤1.2，N为Al或Ta；多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积有电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层。本实施方式中，电子导电层的材料为：纳米碳粉、石墨烯、介孔碳、碳纳米管、无定形碳、多层石墨、导电大分子材料、导电金属、导电本文档来自技高网...

【技术保护点】
双层复合结构陶瓷，包括由下至上依次层叠的多孔层和致密层，双层复合结构陶瓷的材质为：Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；或者，Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3，0≤x≤1.2；或者，Li7‑xLa3Zr2‑xNxO12，0≤x≤1.2，N为Al或Ta；其特征在于，多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积有电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层。

【技术特征摘要】
1.双层复合结构陶瓷，包括由下至上依次层叠的多孔层和致密层，双层复合结构陶瓷的材质为：Li1+xMxTi2-x(PO4)3，0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；或者，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，0≤x≤1.2；或者，Li7-xLa3Zr2-xNxO12，0≤x≤1.2，N为Al或Ta；其特征在于，多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积有电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层。2.根据权利要求1所述的双层复合结构陶瓷，其特征在于，水蒸气吸附层的材料为易潮解盐类或高吸水树脂。3.根据权利要求1所述的双层复合结构陶瓷，其特征在于，致密层的致密度大于90％，致密层厚度为10μm～50μm，多孔层的孔隙率大于50％，多孔层厚度为200μm～1000μm。4.权利要求1至3任一权利要求所述的双层复合结构陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：一、采用固相烧结法制备一号初始粉体，采用溶胶-凝胶法制备二号初始粉体，采用甘氨酸燃烧法制备三号初始粉体；二、将以上获得的初始粉体中的任意一种或多种与造孔剂按1：0.3～1的质量比混合球磨10h～72h，球料比为1～3：1，获得复合粉体A；三、将复合粉体A在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将该薄片在800℃～1100℃的条件下烧结2h～6h，形成多孔层；四、将一号初始粉体与粘结剂充分混合研磨，获得电解质浆料；五、将电解质浆料旋涂在多孔层上表面，形成厚度为10μm～30μm的电解质薄膜；六、将涂有电解质薄膜的多孔层在900℃～1200℃的条件下烧结2h～6h，使电解质薄膜形成致密层；七、在多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层，获得双层复合结构陶瓷。5.根据权利要求4所述的双层复合结构陶瓷的制备方法，其特征在于，沉积水蒸气吸附层...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱星宝，王宇，杨田，鄢莹璋，吴元果，何向磊，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23