聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种方法，该方法包括在可聚合条件下使一种或多种单体、至少一种催化剂体系以及主要包括2,2‑二甲基丙烷的冷凝剂接触以制备聚烯烃聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合方法优先权本申请要求2015年05月8日提交的系列No.62/158,736的权益，其全部的内容通过参考全部并入本专利技术。专利
本专利技术的公开内容涉及用于聚烯烃聚合物制备的聚合方法。特别地，本专利技术的公开内容涉及使用某些冷凝剂的气相聚合方法。专利技术背景在气相聚合反应器中操作的冷凝模式通过经由循环气体中冷凝物的蒸发提供额外的除热能力，而显著提高了制备速率或时空产率。通常通过将惰性冷凝剂("ICA")添加到反应器中而促进额外的冷凝以延伸冷凝模式操作的有用性。商业实践中最通常使用的ICA是正戊烷，异戊烷，正丁烷，异己烷和异丁烷。然而可以引入反应器的ICA的量必须保持在"粘性极限"以下，超过该粘性极限则床物质会变得太粘稠以致于不能卸料或保持正常流化状态。在超过这一极限的条件下运转将会导致不同类型的结垢或结片，导致反应器系统中两种类型的结构或结片和位置。在流化床反应器中增加反应速率的主要限制是热量可以从聚合区中移除的速率。例如，在最普通的ICA，异戊烷的商业应用中，将浓度推进到可允许的但不能再高的最大水平以避免在气相反应器中膨胀的圆顶区段结片。从前的努力试图通过在更长的持续操作时间内提供更高的制备速率来改进这项技术。例如，U.S.专利No.5,352,749涉及一种在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃的方法，其中流化介质用于控制所述反应器的冷却能力，其改进之处包括在进入反应器的流化介质中使用了一定水平的液体，基于流化介质的总重量，所述液体在17.4到50重量％的范围内，并且所述方法保持了流化堆密度与沉积堆密度的比大于0.59。此外，其还涉及一种用于增加具有流化介质和流化床的气相聚合反应器的反应器生产率的连续方法，所述方法包括使包括单体的气态物流在催化剂的存在下穿过反应区以制备聚合物产物，移出聚合物产物，从所述反应区中移出包括未反应单体的所述流化介质，混合所述流化介质与烃以及可聚合单体以形成液相和气相，并且将所述流化介质再循环到所述反应器中，其改进之处包括：a)将所述烃引入所述流化介质中以允许将流化介质的冷却能力增加到42Btu/lb到110Btu/lb范围内的水平；b)将聚合物产物的移出速率增加到500lb/hr-ft2以上；以及c)保持流化堆密度与沉积堆密度的比高于0.59。第6栏第31-47行提供了可冷凝流体的描述。U.S.专利No.6,063,877涉及一种用于在具有(1)反应器入口；(2)反应器床；(3)反应器出口和(4)具有(a)压缩机和(b)换热器的再循环管线的反应器中控制连续气相放热法的方法；其采用对于反应器床或出口(2或3)的预选温度以及采用在反应器入口(1)的温度和反应器床或出口(2或3)的预选温度之间的温度差(△T)，所述方法包括：(A)控制由换热器(4(b))提供的热传递以保持预选反应器床(2)或出口(3)的温度，同时(B)控制可冷凝流体到反应器的进料速率以保持温度差(△T)恒定。可冷凝流体的实例列于第2栏第24-34行。U.S.专利No.7,696,289涉及一种气相聚合方法，该方法包括以下步骤：使再循环物流穿过气相流化床反应器中的流化床，其中该再循环物流包括的低分子量露点提高组分和高分子量露点提高组分；在催化剂的存在下聚合至少一种α-烯烃单体；并且控制再循环物流中低分子量露点提高组分的量使得再循环物流的露点近似温度低于当单独使用高分子量露点提高组分进行操作时的露点近似温度。ICA例如描述于第15栏第34-45行以及权利要求5中。U.S.专利No.7,858,719涉及一种用于在反应器中在催化剂体系和氟代烃的存在下聚合一种或多种烃单体的气相方法，其中在反应器中氟代烃以6.9到3448kPa的分压存在并且反应器温度为30到120℃，其中催化剂体系包括第3到12族金属且氟代烃与催化剂体系中金属的摩尔比为2000-3500:1。在第19栏到21栏部分标题"可冷凝流体"下可以找到许多氟代烃。U.S.专利申请公开No.2005/0182207涉及一种用于从单体制备聚合物的连续气体流化床聚合方法，该方法包括：使包含单体的气态物流在催化剂的存在下在反应性条件下连续穿过流化床反应器；移出聚合物产物和包括未反应单体气体的物流；冷却所述包含未反应气体的物流以形成包括气相和液相的混合物并且再将所述混合物与足够的另外单体一起引入到所述反应器中以替换聚合并且作为产物移出的单体，其中所述液相蒸发，并且其中该物流包括至少两种选自烷烃、环烷烃以及其混合物的惰性冷凝剂，每种惰性冷凝剂都具有低于40℃的标称沸点。表1提供了ICA的清单。其它背景文献还包括WO94/28032、WO2011/147539和U.S.专利Nos.6,262,192和7,683,140。尽管存在这些过去的尝试，但是对于在连续的方法中在保持反应器系统连续性的同时增加生产速率还存在需要和期望。此外，还期望能够扩大聚合物级操作窗口以便以较高的生产速率制备具有不同性质的聚合物，例如，降低聚合物的密度或增加其熔融指数，这对于目前的商业实践来时明显是不可能的，因为存在工艺条件和容易地获得ICA的限制。专利技术概述在一类实施方案中，本专利技术提供了一种聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和主要包括2,2-二甲基丙烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂进行聚合的同种方法高至少20％。在另一类实施方案中，本专利技术提供了一种聚合方法，该方法包括：使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包括2,2-二甲基丙烷和至少另一种C4-C8冷凝剂的混合物的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。在前述的实施方案中，2,2-二甲基丙烷与至少另一种C4-C8冷凝剂的比可以大于或等于50:50，大于或等于65:35，或者大于或等于85:15。在前述任意一个的实施方案中，至少另一种C4-C8冷凝剂可以包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或它们的混合物。在前述任意一个的实施方案中，至少一种催化剂体系可以包括齐格勒-纳塔、铬、氧化铬、AlCl3、钴、铁、钯、钒、茂金属催化剂或它们的混合物。在前述任意一个的实施方案中，聚烯烃聚合物可以是乙烯与C3-C12α-烯烃的共聚物或乙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物。该聚烯烃聚合物可以具有0.905g/cm3到0.918g/cm3的密度和/或15g/10min到100g/10min的熔融指数(I2.16)(ASTMD1238)。本专利技术还描述和要求了本专利技术的其它实施方案并且通过以下内容展现。附图概述图1是DSC测量结果相对于戊烷重量分数的曲线图。图2是DSC热流相对于温度的曲线图。图3是不同惰性冷凝剂的热移除能力的曲线图。专利技术详述在我们公开和描述了本专利技术的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应当理解的是除非另有说明，本专利技术并不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构或类似的物质，同样的其可以变化，除非另有说明。还应当理解的是本专利技术使用的术语均仅仅基于描述特殊实施方案的目的且并不意在对其进行限制。还必须注意的是，正如说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式"一"、"一个"和"该"包括其复数指代物，除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合方法，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和主要包括2,2‑二甲基丙烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4‑C8冷凝剂聚合的同种方法高至少20％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.08 US 62/158,7361.一种聚合方法，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和主要包括2,2-二甲基丙烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物；其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂聚合的同种方法高至少20％。2.一种聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包括2,2-二甲基丙烷和至少另一种C4-C8冷凝剂的混合物在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。3.权利要求2的方法，其中聚烯烃聚合物的制备速率比实质上不使用2,2-二甲基丙烷的同种方法高至少20％。4.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂聚合的同种方法高至少25％。5.前述权利要求中任一项的方法，其中聚烯烃聚合物的制备速率比使用另一种C4-C8冷凝剂聚合的同种方法高至少30％。6.前述权利要求中任一项的方法，其中C4-C8冷凝剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或它们的混合物。7.前述权利要求中任一项的方法，其中C4-C8冷凝剂是异戊烷。8.权利要求1-7中...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·J·桑德尔，M·L·迪切里斯，F·D·赫曼，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US