先驱体转化陶瓷的直写成型方法技术

本发明专利技术属于三维立体结构的成型范围，具体涉及一种由先驱体打印并转化为陶瓷的直写成型方法。本发明专利技术以陶瓷先驱体为溶质，将其溶于液态有机物，通过原料搅拌得到具有一定粘弹性的墨水，置于针筒中。通过气压控制器，根据所设定的程序，在基板上逐层打印出三维结构，最后通过转换先驱体获得具有复杂三维结构的陶瓷。本发明专利技术克服了以往的直写成型陶瓷悬浮液在成型过程中容易发生堵嘴、连续性差、浆料不稳定的弊端。所设计的浆料组分简单、合理，流变性可控性强，便于大规模的工业化应用。同时本发明专利技术制备的三维周期结构的尺度范围广，通过针头孔径可简单实现分米级、厘米级、毫米级、微米级或纳米级的控制。

Direct writing method for precursor conversion ceramics

The invention belongs to the forming range of three dimensional structure, in particular to a direct writing forming method which is printed by a pioneer and converted into a ceramic. The invention takes the ceramic precursor as the solute, dissolves it in the liquid organic matter, and agitate the ink with a certain viscoelasticity through the raw material, and puts it in the needle cylinder. The three-dimensional structure is printed on the substrate by the air pressure controller according to the program set up. Finally, a complex 3D structure ceramic is obtained by changing the precursor. The invention overcomes direct write ceramic suspension easily in the forming process of the abuse of gag, poor continuity, unstable slurry past. The composition of the slurry is simple and reasonable, and the rheological property is strong, so it is convenient for large-scale industrial application. At the same time scale three-dimensional periodic structure prepared by the invention is wide, through the needle aperture can be simple to achieve control of decimeter and centimeter and millimeter, micron or nanometer level.

【技术实现步骤摘要】
先驱体转化陶瓷的直写成型方法
本专利技术属于三维立体结构的成型范围，具体涉及一种先驱体转化陶瓷的直写成型的方法。
技术介绍
直写成型(DirectInkWriting)的概念首先由美国Sandia国家实验室的JosephCesaranoIII等【Lewis,J.A.,J.E.Smay,etal..DirectInkWritingofThree-DimensionalCeramicStructures.JournaloftheAmericanCeramicSociety,2006,89(12):3599-3609.】提出。该技术首先借助计算机辅助(CAD)设计所需的三维结构的图案,然后通过计算机自动控制安装在Z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置，将针筒内的悬浮液从针嘴内挤出精确尺寸的线型流体，同时X-Y轴依照程序设定的轨迹移动，将线型流体沉积在运动平台上，得到第一层结构。完成第一层成型之后,Z轴马达带动悬浮液输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行。随后，通过逐层叠加的方式，获得用传统的成型工艺无法制备的复杂三维周期结构。这种结构具有很大高宽比和尺寸控制范围(从10-6到100m)等优点，并且可成型含跨度(无支撑部分)特征结构的复杂三维结构，所以该方法受到更为广泛地关注。由于直写成型具备上述优势，于是人们开始尝试用其来制备先进的陶瓷材料。对于直写成型而言，最大难点在于制备合适的浆料。为了保证直写成型的顺利实施，理想直写成型所需要的浆料应同时具备以下四个特点：(1)通过针嘴孔时粘度低；(2)通过孔后能快速固化成型；(3)固化后的线形特征体的弹性性能好；(4)悬浮液固相含量较高。为了开发合适的浆料，科学工作者们尝试由细微的陶瓷颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料以及有陶瓷前驱体颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料等。对于由细微的陶瓷颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料；为了满足要求，通常的做法是选用合适的分散剂将陶瓷颗粒分散在溶剂中。改变颗粒相互作用能(即范德华引力作用能)、静电排斥作用能和空间位阻作用能，从而调节悬浮液流变性能。具体工艺有：改变悬浮液的pH和盐浓度、添加与分散剂类型相反的聚电解质。这类悬浮液配制的工艺参数范围窄，其流变性能很难控制，从而导致浆料易发生堵嘴、不均匀等弊端。由于由细微的陶瓷颗粒、分散剂、溶剂组成的浆料存在上述弊端，人们开始尝试用部分陶瓷前驱体来替代陶瓷颗粒，同时还有学者提出在低粘度下进行直写成型。如ZoccaA,FranchinG,ElsayedH,etal.DirectInkWritingofaPreceramicPolymerandFillerstoProduceHardystonite(Ca2ZnSi2O7)BioceramicScaffolds[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2016,99(6):1960-1967。FioccoL,ElsayedH,BadoccoD,etal.Directinkwritingofsilica-bondedcalcitescaffoldsfrompreceramicpolymersandfillers.[J].Biofabrication,2017。PierinG,GrottaC,ColomboP,etal.DirectInkWritingofmicrometricSiOCceramicstructuresusingapreceramicpolymer[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2016,36(7):1589-1594。上述文章所公开的技术中，其浆料组成复杂，尤其最为关键的是，上述方案中，其打印时均需依托沉淀池，这大大增加了成品性能可控的难度。同时，当用上述技术打印大部件时，其成本相当高昂。除此之外，由于打印需要依托沉淀池，这导致产品的性能不稳定，而且高精准的重复率极低。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的步骤提出一种简便地、可行地关于陶瓷的直写成型方法，即先驱体转化陶瓷的直写成型。本专利技术采用陶瓷先驱体溶解于有机溶剂制备浆料，使浆料的流变性能可通过有机溶剂的加入量的改变而改变。采用本专利技术所发的浆料进行直写成型时，浆料能顺利通过针嘴，直接在基板上固化成型，打印出陶瓷前驱体三维立体结构。随后通过交联、裂解得到具有三维立体结构的陶瓷。本专利技术先驱体转化陶瓷的直写成型方法；包括以下2套方案：方案一浆料中不含交联剂的方案所述方案一包括下述步骤：步骤一将陶瓷先驱体溶于有机溶剂中，待陶瓷先驱体完全溶于有机溶剂后，在30℃-70℃，搅拌浆料，使有机溶剂部分挥发，得到打印浆料，所述浆料中，固体的质量百分含量为65～85wt％、优选为70～85wt％，所述浆料在1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，；所述陶瓷先驱体为有机高分子陶瓷先驱体；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol,聚合度为20～40；所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、二甲苯中、四氢呋喃，甲苯的至少一种；步骤二对步骤一所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；步骤三待步骤二所得半成品的有机溶剂在室温环境下完全挥发后，置于含氧气氛中，于200℃-400℃进行预氧化处理至少1h；随后将结构置于保护气氛中，于1000-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷；方案二浆料中含交联剂的方案所述方案二包括下述步骤：步骤A将陶瓷先驱体与交联剂混合，待陶瓷先驱体完全溶于交联剂后，装入反应设备中，在密闭条件下，于100℃-150℃，进行交联反应4-8h，得到粘度小于100mPa·s的溶液；然后降温，在敞开体系下，继续搅拌混合，使部分交联剂挥发，得到打印所需浆料；打印所需浆料的固体质量百分含量为65～85wt％、优选为70～85wt％，所述在打印所需浆料1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol、聚合度为20～40；步骤B对步骤A所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；步骤C待步骤B所得半成品的交联剂在室温下完全挥发后，将结构置于保护气氛中，于1200℃-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷。所述保护气氛优选为氩气气氛。本专利技术先驱体转化陶瓷的直写成型方法；所述陶瓷先驱体选自聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷中的至少一种。本专利技术先驱体转化陶瓷的直写成型方法；所述交联剂为含乙烯基的交联剂；所述交联剂的加入量为所用陶瓷先驱体质量的100-120％。本专利技术先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案一中，按质量比，聚硅氧烷：环己烷＝1:1～2，将聚硅氧烷溶于环己烷中，待聚硅氧烷完全溶于环己烷后，在30℃-70℃、优选为50℃-70℃，搅拌得到浆料。本专利技术先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案一中，按质量比，聚硅氮烷：二甲苯:1:1-2；将聚硅氮烷溶于二甲苯中，待聚硅氮烷完全溶于二甲苯后，在30℃-70℃、优选为50℃-70℃，搅拌得到浆料。本专利技术先驱体转化陶瓷的直写成型方法；方案二中，按质量比，本文档来自技高网...

【技术保护点】
先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于包括以下2套方案：方案一浆料中不含交联剂的方案所述方案一包括下述步骤：步骤一将陶瓷先驱体溶于有机溶剂中，待陶瓷先驱体完全溶于有机溶剂后，在30℃‑70℃，搅拌浆料，使有机溶剂部分挥发，得到打印浆料，所述浆料中，固体的质量百分含量为65～85wt％，所述浆料在1s

【技术特征摘要】
1.先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于包括以下2套方案：方案一浆料中不含交联剂的方案所述方案一包括下述步骤：步骤一将陶瓷先驱体溶于有机溶剂中，待陶瓷先驱体完全溶于有机溶剂后，在30℃-70℃，搅拌浆料，使有机溶剂部分挥发，得到打印浆料，所述浆料中，固体的质量百分含量为65～85wt％，所述浆料在1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s，；所述陶瓷先驱体为有机高分子陶瓷先驱体；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol,聚合度为20～40；所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、二甲苯中、四氢呋喃，甲苯的至少一种；步骤二对步骤一所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；步骤三待步骤二所得半成品的有机溶剂在室温环境下完全挥发后，置于含氧气氛中，于200℃-400℃进行预氧化处理至少1h；随后将结构置于保护气氛中，于1000-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷；方案二浆料中含交联剂的方案所述方案二包括下述步骤：步骤A将陶瓷先驱体与交联剂混合，待陶瓷先驱体完全溶于交联剂后，装入反应设备中，在密闭条件下，于100℃-150℃，进行交联反应4-8h，得到粘度小于100mPa·s的溶液；然后降温，在敞开体系下，继续搅拌混合，使部分交联剂挥发，得到打印所需浆料；打印所需浆料的固体质量百分含量为65～85wt％，所述在打印所需浆料1s-1剪切速率下的粘性为500Pa.s～1000Pa.s；所述有机高分子陶瓷先驱体的分子量为1000～2000g/mol、聚合度为20～40；步骤B对步骤A所得浆料进行除气处理后，采用直写成型工艺，在基板上直接打印成设计结构的3D图案，得到半成品；步骤C待步骤B所得半成品的交联剂在室温下完全挥发后，，将结构置于保护气氛中，于1200℃-1400℃裂解至少2h，得到设定结构的3D陶瓷。2.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：所述陶瓷先驱体选自聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷中的至少一种。3.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：所述交联剂为含乙烯基的交联剂；所述交联剂的加入量为所用陶瓷先驱体质量的100-120％。4.根据权利要求1所述的先驱体转化陶瓷的直写成型方法；其特征在于：方案一中，按...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斗，王小锋，陈何昊，周科朝，薛凤丹，李闻淼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43