【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态电池，具体涉及固态电解质。
技术介绍
1、化石燃料的大量消耗引起的能源枯竭及环境问题迫使人们探索更多的可再生能源，锂离子电池因其高能量密度，高功率密度和长使用寿命等特点，已经成为应用最为广泛的电化学储能器件。然而，基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限，同时，当前使用的有机液态电解质存在易挥发、易泄露、易燃易爆等问题，带来了严重的安全隐患。安全是锂离子电池发展和应用过程中不容回避的问题，尤其在航空航天、电动汽车、储能电网等领域，电池的安全性更显得至关重要。
2、利用固态电解质而非可燃液体电解质的固态锂离子电池不仅具有增强的安全性，还有望匹配高压阴极材料和高容量电极以实现更高能量密度的电池。目前广泛研究的固态电解质主要分为两类，无机陶瓷电解质和有机聚合物电解质。以硫化物和氧化物为代表的无机陶瓷固态电解质具有较高的离子电导率和阻燃性，然而硬质陶瓷片与电极的界面接触差，并且难以加工；以聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等为代表的聚合物电解质具备较好的柔性，然而却存在着机械强度差和离子电导率低的问题，二者均无法满足现有固态电池的使用条件。
3、为克服单相无机陶瓷和聚合物固态电解质的缺点并利用它们的优点，将无机陶瓷填料加入聚合物基质中制备得到有机/无机复合型固态电解质，无机填料不仅作为复合固态电解质中的重要组成成分，而且对于电解质的性能提升起着至关重要的影响。一方面，无机填料可以扰乱聚合物链段排布，提高链段
4、因此，新型无机陶瓷填料的设计和高离子电导率、宽电化学窗口、高离子迁移数固态电解质的开发是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
1、针对现有固态电解质面临的性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种复合固态电解质，旨在基于成分的联合协同改善固态电解质的电化学性能特别是长循环稳定性。
2、本专利技术第二目的在于，提供所述的复合固态电解质的制备方法及其在固态电池中的应用。
3、本专利技术第三目的在于，提供包含所述复合固态电解质的电池。
4、一种复合固态电解质，包含添加剂a、添加剂b、导电锂盐以及聚合物基底；
5、所述的添加剂a包含氧缺陷的bi4ti3o12纳米片；
6、所述的添加剂b为在50℃以下呈熔融态的具有式1化合物；
7、
8、所述的r1～r4独自为c1～c6的烷基、取代烷基，或者相互环合形成含n的杂环；所述的含n的杂环包括咪唑、吡啶、吡咯、哌啶中的至少一种；
9、所述的a-为卤素阴离子、bf4-，pf6-、clo4-、no3-、po2(oh)2-、[n(cn)2]-、cf3so3-，[n(cf3so2)2]-、c(cf3so2)3]-中的至少一种。
10、本专利技术创新地将添加剂a和b联合，如此能够意外地实现协同，能够改善固态电解质的物化性质，改善活性金属的沉积均匀性，如此能够意外地显著改善固态电解质的长程循环稳定性。
11、本专利技术中，所述的氧缺陷bi4ti3o12纳米片的氧缺陷以及物相以及形貌的联合是协同改善固态电解质性能，并和添加剂b联合协同的关键。
12、本专利技术中，所述的氧缺陷的bi4ti3o12纳米片通过将铋源、钛源、熔盐进行还原焙烧得到。本专利技术研究表明，创新地采用所述的熔盐还原焙烧工艺，能够有效调控制备的材料的物相、氧缺陷以及纳米片结构，如此能够意外地改善其和添加剂b联合协同效果，进而利于改善固态电解质的长程循环稳定性。
13、本专利技术中，所述的铋源、钛源为各自金属元素的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物中的至少一种；
14、优选地，所述的铋源、钛源的bi：ti的摩尔比为4～4.1:3；
15、优选地，所述的熔盐包括氯化钠、氯化钾，硫酸钠，硫酸钾中的至少一种；
16、所述的熔盐的用量可根据需要调整，考虑到处理成本，可其与铋源的摩尔比可以控制在10～50倍，进一步可以为20～30倍；
17、优选地，所述的还原焙烧的还原剂包括固体还原剂、液体还原剂以及气态还原剂中的至少一种；
18、所述的固体还原剂例如为尿素、草酸、抗坏血酸、碳中的至少一种；
19、所述的液体还原剂例如为氨水、尿素溶液中的至少一种；
20、所述的气态还原剂例如为氢气、一氧化碳、氨气、二氧化硫中的至少一种；
21、当选用固体或液体还原剂时，其与铋源的摩尔比可以为3～15:1，进一步可以为5～10:1。当选用气态还原剂时，其气氛中的还原气体的含量可以在1～10v％之间。
22、优选地，所述的还原焙烧的温度为600～1200℃，进一步可以为700～850℃；
23、优选地，还原焙烧的时间为0.5～8h，进一步可以为1～3h。
24、本专利技术中，所述的添加剂b包含式1-a、式1-b、式1-c、式1-d、式1-e中的至少一种；
25、
26、
27、所述的r5～r6独自为c1～c6的烷基；
28、优选地，所述的a-为[n(cf3so2)2]-、clo4-、pf6-、bf4-中的至少一种。
29、本专利技术中，所述的导电锂盐为litfsi、lifsi、liclo4、lipf6、libf4、libob中的一种或多种。
30、本专利技术中，所述的聚合物基底为聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚碳酸丙烯酯(ppc)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚乙酸乙烯酯(pvac)中的一种或多种。
31、本专利技术中，所述的复合固态电解质中，所述的添加剂a、添加剂b、导电锂盐的重量比为0.01～1：0.01～2：0.01～2，进一步可以为1:3～25:3～25，进一步优选为1:4～10:4～10；其中，添加剂a为聚合物基底重量的1～20％，进一步为5～15％，进一步优选为8～11％。
32、优选地，所述的复合固态电解质的厚度为10～300μm。
33、本专利技术还提供了一种所述的复合固态电解质的制备方法，将各成分混合均匀，成型、干燥即得。
34、本专利技术可列举的复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：...
【技术保护点】
1.一种复合固态电解质，其特征在于，包含添加剂A、添加剂B、导电锂盐以及聚合物基底；
2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的氧缺陷的Bi4Ti3O12纳米片通过将铋源、钛源、熔盐进行还原焙烧得到；
3.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的添加剂B包含式1-A、式1-B、式1-C、式1-D、式1-E中的至少一种；
4.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的导电锂盐为为LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的聚合物基底为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)中的一种或多种。
6.如权利要求1～5任一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的添加剂A、添加剂B、导电锂盐的重量比为0.01～1：0.01～2：0.01～2，进
7.一种权利要求1～6任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，将各成分混合均匀，成型、干燥即得。
8.如权利要求7所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.一种权利要求1～6任一项所述的复合固态电解质或权利要求7～8任一项所述的制备方法制得的复合固态电解质的应用，其特征在于，将其制备固态电池；
10.一种固态电池，其特征在于，包含权利要求1～6任一项所述的复合固态电解质或权利要求7～8任一项所述的制备方法制得的复合固态电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，其特征在于，包含添加剂a、添加剂b、导电锂盐以及聚合物基底；
2.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的氧缺陷的bi4ti3o12纳米片通过将铋源、钛源、熔盐进行还原焙烧得到；
3.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的添加剂b包含式1-a、式1-b、式1-c、式1-d、式1-e中的至少一种；
4.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的导电锂盐为为litfsi、lifsi、liclo4、lipf6、libf4、libob中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的聚合物基底为聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚丙烯腈(pan)、聚碳酸丙烯酯(ppc)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、聚乙酸乙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，王梦然，肖云龙，赖延清，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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