一种石墨烯修饰的Au/SnO2结构的氨气传感器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯修饰的Au/SnO2结构的氨气传感器及其制备方法，本发明专利技术采用的技术方案为：（1）在SiO2/Si衬底上，制作基于还原氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳复合结构；（2）然后利用标准的光刻工艺、金属沉积技术实现Au电极的沉积，将上述核壳复合结构制成金属电极；形成气敏器件单元与阵列的制备；（3）最后实现敏感层与金属电极的表面结合，实现氨气传感器的制备。通过本发明专利技术方法制备的氨气传感器能够在近室温（40℃）下对氨气实现高灵敏探测，同时具备较好的稳定性，解决了氨气传感器存在可靠性低、灵敏度低、生产成本高、对氨气的响应稳定性差、工作温度高等问题，本发明专利技术中制备方法简单、可控，生产成本低，易于实现大规模生产，极具应用前景。

An ammonia sensor with graphene modified Au/SnO2 structure and its preparation method

Ammonia gas sensor and preparation method of Au/SnO2 structure of the invention relates to a graphene modified, the technical scheme of the invention is: (1) on the SiO2/Si substrate, making Au/SnO2 core-shell structure reduced graphene oxide modified; (2) using standard photolithography process, metal deposition the deposition of Au electrode, the core-shell structure made of metal electrode; forming a gas sensor element and array preparation; (3) the final realization of the surface sensitive layer and a metal electrode combination, realization of ammonia sensor preparation. Ammonia sensor prepared by the method of the invention can in the near room temperature (40 DEG C) to ammonia high sensitive detection, and has good stability, solves the problems of low reliability, low sensitivity, high production cost and response stability of ammonia, high working temperature of ammonia sensor, the invention in preparation method simple, controllable, low production cost, easy realization of large-scale production, promising.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯修饰的Au/SnO2结构的氨气传感器及其制备方法
本专利技术属于传感器
，具体涉及一种石墨烯修饰的Au/SnO2结构的氨气传感器及其制备方法。
技术介绍
氨气是一种在工业应用领域广泛存在的无色、有刺激型恶臭味的有毒气体。如在燃煤型发电厂中为了脱除燃煤烟气中氮氧化物需大量喷氨进行脱销处理，从而产生大量氨气泄露，对环境造成严重的污染，不仅如此，氨气还能够对于人类身体造成严重伤害，因此精确检测空气中氨气的浓度具有十分重要的意义。自2004年二维石墨烯被发现以来，其优异的物理、化学性能及其衍生物具备半导体特性的优势，有望成为制备常温气敏传感器的优选材料。而其中人们发现还原氧化石墨烯(RGO)与传统的金属氧化物复合可以有效的改善传感器的气敏特性。目前，传统的金属氧化物制作的传感器市场占有率最大，且稳定性较高，成本较低，但同时工作温度较高(>200℃)，极大的增加其附属检测单元的抗高温设计复杂程度，并存在能耗较高的缺点，同时增加其在恶劣环境中应用的风险。因此急需开发近室温工作的氨气传感器制备技术，将大大扩展目前传统应用领域。现有技术公开了多种氨气传感器的制备方法，如2014年，Md.Shahabuddin等人(Md.Shahabuddin，AnjaliSharma，JitendraKumar,MonikaTomar，AhmadUmar，VinayGupta，MetalclustersactivatedSnO2thinfilmforlowleveldetectionofNH3gas，SensorsandActuatorsB:194(2014)410-418)报道可利用金属纳米团簇改善二氧化锡低浓度检测氨气，但其工作温度高达230℃。2016年Su等人(Pi-GueySu,Ling-YuYang，NH3gassensorbasedonPd/SnO2/RGOternarycompositeoperatedatroomtemperature，SensorsandActuatorsB,223(2016)202-208)报道了基于Pd/SnO2/RGO三元复合材料的氨气传感器，该传感器在5ppm下呈现7.6％的响应值，仍存在响应值较低。虽然该制备方法简单，但同时存在其稳定性较差的缺点。CN104297301B公开了一种基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器的制备方法，制备方法是使用抽滤法和转印法将石墨烯纳米带薄膜转移到硅片上，经过低温还原后得到石墨烯纳米带/二氧化硅/硅异质结材料，然后使用化学方法对其表面进行聚苯胺修饰，最分别在该材料的上下表面涂上银胶和铟金属层作为上下电极，从而制备出具有优异氨气敏感性能的基于聚苯胺/石墨烯纳米带/二氧化硅/硅的氨气传感器，但这种氨气传感器的制备铟金属层作为上下电极，制备成本高。CN102636522A公开了一种用于检测氨气的石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法，它以陶瓷为基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，其上涂覆石墨烯和二氧化锡纳米复合物气敏薄膜，制得电阻型薄膜气体传感器。但这种制备方法得到的传感器对氨气的响应稳定性差，检测灵敏度仅有16％，灵敏度低，。CN103926278A公开了一种用于检测氨气的石墨烯基三元复合薄膜气体传感器及其制备方法，它由三元复合薄膜和基片构成，三元复合薄膜由石墨烯、金属或金属氧化物纳米颗粒、导电聚合物复合而成，但这种制备方法中需要额外的清洗基片，静电处理、聚阳离子、聚阴离子等步骤，工艺过程复杂。综上，现有技术中的氨气传感器存在灵敏度低、对氨气的响应稳定性较差，且工作温度高、生产成本高等问题，尚缺乏有效的解决方案。因此，开发一种工艺步骤简单，可重复、灵敏度高、稳定性较高且其近室温工作的氨气传感器成为急需解决的难题，具有广阔的应用前景及市场价值。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在稳定性低、灵敏度低、对氨气的响应性较差、工作温度高、生产成本高、制备工艺复杂等问题，本专利技术目的在于提供一种石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳结构的氨气传感器及其制备方法，通过此方法制备的氨气传感器能够在近室温(40℃)下对氨气实现高灵敏探测，快速响应，同时具备很高的稳定性；本专利技术中制备方法简单、可控、生产成本低，可实现大规模生产，极具应用前景。为实现上述的专利技术目的，具体的，本专利技术采用了如下的技术方案：在SiO2/Si衬底上，制作基于RGO修饰的Au/SnO2类核壳复合结构，利用磁控溅射技术可以实现2-6英寸衬底上溅射Au纳米颗粒，后通过退火工艺可获得尺寸均匀的纳米到微米级别的颗粒，极大的提高比表面积，技术可靠性高，可重复，增加器件的稳定性，后期利用化学刻蚀的方式定向刻蚀多余部分二氧化硅也可增加吸附气体的表面积，有利于提高器件的灵敏度；然后在敏感曾表面蒸镀金属电极；最后实现基于该结构的敏感层与金属电极的接触，完成氨气传感器的制备。上述方案中，石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳复合结构是检测氨气的主要敏感单元，该复合结构的制备方法具体包括如下步骤：步骤1)，利用磁控溅射技术在SiO2(500nm)/Si衬底上沉积金薄膜，然后在氩气或氮气气氛下进行退火，形成整体均匀、尺寸可控的孤立分布的Au颗粒，尺寸可控制在纳米-微米级别。步骤2)，配置HF:NH4F化学刻蚀溶液，将步骤1)中样品放入刻蚀溶液中，定向刻蚀裸露的二氧化硅层，然后通过标准清洗工艺清洗，能够大大增加吸附气体的活性位点，提高器件的灵敏度。步骤3)，利用磁控溅射技术，在步骤2)中分布有Au颗粒的样品上沉积锡金属，形成锡金属对整个样品的覆盖，然后在空气中退火，将锡氧化成二氧化锡，并覆盖在金颗粒上，形成Au/SnO2类核壳结构，降低晶界势垒。步骤4)，将氧化石墨烯粉末加入的去离子水中，通过超声形成氧化石墨烯溶液。步骤5)，利用旋涂工艺，将步骤4)中的氧化石墨烯溶液旋涂到步骤3)中的核壳结构上，并通过控制旋涂转速来控制氧化石墨烯片层的厚度，得到氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳复合结构。步骤6)，将步骤5)中的核壳复合结构通过两步烘干法烘干、氢碘酸溶液还原等工艺，获得还原氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳结构。步骤7)，利用标准的光刻工艺、金属沉积技术实现Au电极的沉积，形成气敏器件单元与阵列的制备。所述步骤1)中，磁控溅射Au金属的技术参数为：溅射功率50W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，Au沉积速率0.08nm/s。所述步骤1)中，沉积金薄膜的厚度为10nm～500nm。优选的，金薄膜的厚度为50～400nm。进一步优选的，金薄膜的厚度为200nm。通过控制金薄膜的厚度可有效控制退火后形成的金属纳米颗粒的尺寸大小，获得最优的器件参数。如金薄膜过厚形成连续薄膜，则不利于最初设计的核壳结构的实现，增加器件的稳定性和可靠性。所述步骤1)中，退火条件为：退火温度：900～1000℃，退火时间：10～30min，退火升温速率：10℃/min。优选的，退火温度为950℃，退火时间：20min。退火温度和时间的优化将决定金属纳米颗粒的大小尺寸，及结晶程度，对器件结构影响较大。所述步骤1)中，退火后形成Au颗粒的直径大小在100nm～1μm之间，呈金单晶(111)择优取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯修饰的Au/SnO2结构的氨气传感器，其特征在于：包括还原氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳结构，该核壳结构制备采用磁控溅射技术结合化学刻蚀方式制备，具体包括如下步骤：步骤1)，利用磁控溅射技术在SiO2/Si衬底上沉积金薄膜，然后在氩气或氮气气氛下进行退火，形成整体均匀、尺寸可控的孤立分布的Au颗粒。步骤2)，配置HF:NH4F的化学刻蚀溶液，将步骤1)中样品放入刻蚀溶液中，刻蚀裸露的二氧化硅层，然后通过标准清洗工艺清洗。步骤3)，利用磁控溅射技术，在步骤2)中分布有Au颗粒的样品上沉积锡金属，形成锡金属对整个样品的覆盖，然后在空气中退火，将锡氧化成二氧化锡，并覆盖在金颗粒上，形成Au/SnO2类核壳结构。步骤4)，将氧化石墨烯粉末加入的去离子水中，通过超声形成氧化石墨烯溶液。步骤5)，利用旋涂工艺，将步骤4)中的氧化石墨烯溶液旋涂到步骤3)中的核壳结构上，并通过控制旋涂转速来控制氧化石墨烯片层的厚度，得到氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳复合结构。步骤6)，将步骤5)中的核壳复合结构通过两步烘干法进行烘干、氢碘酸溶液还原等工艺，获得还原氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳结构。步骤7)，利用标准的光刻工艺、金属沉积技术实现Au电极的沉积，形成气敏器件单元与阵列的制备。所述步骤1)中磁控溅射Au金属的技术参数为：溅射功率50W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，Au沉积速率0.08nm/s；退火温度为900～1000℃，退火时间为10～30min，退火升温速率为10℃/min，退火后形成Au颗粒的直径大小在100nm～1μm之间，呈金单晶(111)择优取向。所述步骤3)中磁控溅射锡金属的技术参数：溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，Sn沉积速率0.65nm/s；退火温度300～800℃，时间30～60min，退火升温速率10℃/min。所述步骤5)中旋涂转速为：低转速500～800rpm/min，高转速2000～4000rpm/min。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯修饰的Au/SnO2结构的氨气传感器，其特征在于：包括还原氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳结构，该核壳结构制备采用磁控溅射技术结合化学刻蚀方式制备，具体包括如下步骤：步骤1)，利用磁控溅射技术在SiO2/Si衬底上沉积金薄膜，然后在氩气或氮气气氛下进行退火，形成整体均匀、尺寸可控的孤立分布的Au颗粒。步骤2)，配置HF:NH4F的化学刻蚀溶液，将步骤1)中样品放入刻蚀溶液中，刻蚀裸露的二氧化硅层，然后通过标准清洗工艺清洗。步骤3)，利用磁控溅射技术，在步骤2)中分布有Au颗粒的样品上沉积锡金属，形成锡金属对整个样品的覆盖，然后在空气中退火，将锡氧化成二氧化锡，并覆盖在金颗粒上，形成Au/SnO2类核壳结构。步骤4)，将氧化石墨烯粉末加入的去离子水中，通过超声形成氧化石墨烯溶液。步骤5)，利用旋涂工艺，将步骤4)中的氧化石墨烯溶液旋涂到步骤3)中的核壳结构上，并通过控制旋涂转速来控制氧化石墨烯片层的厚度，得到氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳复合结构。步骤6)，将步骤5)中的核壳复合结构通过两步烘干法进行烘干、氢碘酸溶液还原等工艺，获得还原氧化石墨烯修饰的Au/SnO2类核壳结构。步骤7)，利用标准的光刻工艺、金属沉积技术实现Au电极的沉积，形成气敏器件单元与阵列的制备。所述步骤1)中磁控溅射Au金属的技术参数为：溅射功率50W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，Au沉积速率0.08nm/s；退火温度为900～1000℃，退火时间为10～30min，退火升温速率为10℃/min，退火后形成Au颗粒的直径大小在100nm～1μm之间，呈金单晶(111)择优取向。所述步骤3)中磁控溅射锡金属的技术参数：溅射功率20W，压强1Pa，氩气流量20SCCM，Sn沉积...

【专利技术属性】
技术研发人员：慈立杰，彭瑞芹，陈靖桦，张琳，聂祥坤，李德平，翟伟，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37