包含纳米氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中的用途技术

本发明专利技术涉及打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述打印溶胶包含溶剂；相对于所述溶胶的体积，量为2至25体积％的纳米级结晶氧化锆颗粒，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的平均初级粒度在至多50nm的范围内；第一单体，其为由式A‑B表示的可聚合表面改性剂，其中A能够附接到纳米级结晶氧化锆颗粒的表面并且B为辐射固化性基团；任选地第二单体，所述第二单体包含至少一个辐射固化性部分但没有酸性基团或硅烷基团；光引发剂。本发明专利技术还涉及可根据此类方法获得的陶瓷制品。

The use of sol containing nano zirconia particles in the manufacturing method for the preparation of three dimensional products

The invention relates to the use of construction materials in the printing sol as in the preparation of three-dimensional products method of increasing material manufacturing, the printing sol containing solvent; with respect to the sol volume, volume of nano crystalline zirconia particles 2 to 25 vol%, the nano crystalline zirconia particles average primary in the range of particle size up to 50nm; the first single, the A B said by polymerizable surfactant, which can be attached to the A nano crystalline zirconia particles surface and B radiation curable groups; optionally second monomer, the second monomer comprising at least one radiation curing part but no acidic groups or silane groups; photoinitiator. The invention also relates to ceramic products which can be obtained according to such methods.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含纳米氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中的用途
本专利技术涉及将包含纳米级氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造(additivemanufacturing)方法中用作构造材料的方法。本专利技术还涉及可通过此类增材制造方法获得的制品，其使用包含氧化锆纳米颗粒的溶胶作为构造材料。本专利技术具体地可用于制备牙科修复体和正畸托槽的牙科和正畸领域中。
技术介绍
至今，增材制造技术主要用于加工聚合物和金属。施用这些技术来制备陶瓷部件是不容易的，这是由于制备具有全密度或接近全密度的陶瓷部件的挑战。获得具有高生坯密度的制品是一个挑战，所述制品在烧结之后可获得具有高终密度和足够物理特性的制品。其中粉末床的低填充密度导致高孔隙率的三维(3-dim)物体的基于粉末的增材制造技术在热处理期间在不添加大量压力的情况下通常不导致高密度陶瓷，从而使得实现致密复杂的三维形状具有挑战性。通常该方法导致密度小于陶瓷材料的理论密度的95％。利用立体光刻(SLA)加工基于陶瓷填充的光聚合物的浆料已经示出前景，这是由于其用作制备具有三维结构的相对致密陶瓷制品中的生坯的能力。US7,927,538B2(Moszner等人)描述了用于牙科陶瓷的立体光刻制备的光固化片。所述片包含多反应性粘结剂、光引发剂、表面改性的陶瓷颗粒和链转移剂。所述片的粘度在200mPa*s至2,000Pa*s(23℃)的范围内。US6,283,997B1(Garg等人)涉及用于由可光固化的聚合物制备具有多孔网络的陶瓷复合骨植入物的方法，所述可光固化的聚合物具有高体积百分比的陶瓷组合物。为制备可光固化的陶瓷组合物，提出粒度在0.05至10μm范围内的氧化铝或羟基磷灰石。US8,003,040B2(El-Siblani)涉及用于通过以一定样式利用协同刺激的电磁辐射固化层来制备三维物体的方法。US2007/0072762(Neil等人)描述了使用立体光刻制备用于灯应用的陶瓷放电容器的方法。用于这种方法的陶瓷-树脂混合物包含可光固化的丙烯酸树脂和陶瓷粉末，如氧化铝、氮氧化铝、钇铝石榴石和氮化铝粉末，其具有在d50＝0.6μm范围内的平均粒度。该混合物的粘度在200至25,000mPa*s的范围内。US6,955,776B1(Fenestra)涉及通过使用基于粉末的3D打印技术制备牙科元件的方法。所述粉末可以干燥形式或分散形式(浆液)使用。所述粉末可以为陶瓷材料或金属。所述陶瓷材料优选地选自SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO、Ba2O、CrO2、TiO2、BaO、CeO2、La2O3、MgO、ZnO和Li2O。用于示例中的粉末具有d50：0.5至0.7μm的中值粒度。US2003/0222366A1(Stangel等人)描述了牙科修复的制备，其中使用口腔内相机捕集牙齿修复部位的数字化光学印模。将捕集的光学印模转换成数据文件，所述数据文件适用于使用立体光刻的计算机辅助制备。陶瓷材料应具有在200,000,000至3,500,000厘泊(mPa·s)范围内的粘度。陶瓷材料的中值粒度应为0.05至5μm。US2010/0249305(Laubersheimer等人)描述了用于通过热熔融喷墨印刷方法制备牙科陶瓷的片。所述片包含陶瓷颗粒、可自由基聚合的单体和蜡。基于Al2O3或ZrO2的陶瓷颗粒应具有50至500nm的粒度。类似地，US8,133,831B2(Schlechtriemen等人)描述了使用不同类型的陶瓷片通过三维喷墨印刷来创成式制备成型陶瓷体的方法。认为在室温下所述片的粘度高于200mPa*s。US2014/0183799A1(Fischer等人)处理光固化陶瓷片，其用于使用基于可自由基聚合的粘结剂、聚合引发剂、填料和包含可自由基聚合基团的特定酸性单体的片来立体光刻制备高强度陶瓷。就Y-TZP二氧化锆而言，认为在50至3500nm范围内的粒度是优选的。认为所述片的流变性在0.02至20,000Pa*s的范围内(23℃)。US8,329,296B2(Apel等人)涉及初级粒度在10至1,000nm范围内的氧化物-陶瓷材料的初级颗粒，其涂覆有发色团组分。所述颗粒可以悬浮液形式提供，所述悬浮液包含多反应性粘结剂、有机溶剂和添加剂。认为所述悬浮液具有200至2,000Pa*s(23℃)的粘度。WO01/13815A1(Feenstra)描述了通过三维打印技术制备牙科元件的方法。作为可固化材料，优选使用纳米材料，所述纳米材料由在其表面处具有可聚合有机基团的纳米无机固体颗粒组成。在打印处理之后，牙科元件通常经历介于60和150℃之间的热后处理以完全固化。作为其替代或补充，实现热致密化，其中将牙科元件加热至至少250℃的温度。然而，上述参考文献中所述的组合物具有缺陷。通常，提出使用具有直径大于50nm的陶瓷颗粒的浆料或片。不仅浆料特性通常不适于制备高精度的陶瓷制品，而是即使紧密填充，较大的粒度也仍然限制可能的理论密度百分比，从而限制最终材料性能，包括机械性能以及光学性能。
技术实现思路
因此，需要改善的增材制造方法。还需要高强度的半透明的打印氧化锆制品。本专利技术的目的是改善现有的增材制造方法。具体地，本专利技术的目的是提供可用于增材制造方法中的改善的材料或组合物。该制造材料或组合物应当使得实践者能够制备陶瓷制品，所述陶瓷制品具有接近理论密度的密度、高强度、高精度和/或良好的半透明度。已经观察到通过进行增材制造方法获得的中间体通常不足够稳定以进行进一步加工。例如，当立体光刻制造单元的工作托盘向上或向下移动以在现有层的顶部上施加另一层时，有时中间体示出裂纹或其现有形状不够稳定。因此，需要一种材料或组合物，在增材制造方法中，所述材料或组合物的加工可导致中间体的生坯稳定性增加，具体地，在以相比于成品的放大比例提供中间体时。该目的可通过使用溶胶以形成如本文中所述的生坯凝胶来实现。在一个实施方案中，本专利技术涉及打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述打印溶胶包含：·溶剂，·相对于所述打印溶胶的体积，量为2至25体积％，或者相对于所述打印溶胶的重量，量为20至70重量％的纳米级结晶氧化锆颗粒，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的平均初级粒度在2至50nm的范围内，·第一单体，其为由式A-B表示的可聚合表面改性剂，其中A能够附接到所述纳米级结晶氧化锆颗粒的表面，并且B为辐射固化性基团，·光引发剂。本专利技术的另一实施方案涉及制备三维陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：·提供如本文所述的打印溶胶，·在增材制造方法中加工作为构造材料的打印溶胶以获得呈凝胶状态的三维制品，所述三维制品具有体积A，·将呈凝胶状态的三维制品转变成呈干燥状态的三维制品，优选通过施用超临界干燥步骤，·施用热处理步骤以获得烧结的三维陶瓷制品，所述陶瓷制品具有体积F，其中体积A>体积F。本专利技术还涉及可根据如本文所述的方法获得的陶瓷制品，所述陶瓷制品任选地示出层合结构(如果在纵向上切割时)并且其特征在于以下特征中的一个、多个或全部：·密度：相对于理论密度，大于98.5％；·半透明度：对具有1mm的厚度的抛光样品测定为大于30％；·弯曲强度：根据ISO6872，至少450Mpa；·四方相的相含本文档来自技高网...

【技术保护点】
打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述打印溶胶包含：溶剂，纳米级结晶氧化锆颗粒，相对于所述溶胶的体积，其量为2至25体积％，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的平均初级粒度在至多50nm的范围内，第一单体，所述第一单体为由式A‑B表示的可聚合表面改性剂，其中A能够附接到所述纳米级结晶氧化锆颗粒的表面，并且B为辐射固化性基团，任选地第二单体，所述第二单体包含至少一个辐射固化性部分但没有酸性基团或硅烷基团，光引发剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.28 EP 15169570.71.打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述打印溶胶包含：溶剂，纳米级结晶氧化锆颗粒，相对于所述溶胶的体积，其量为2至25体积％，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的平均初级粒度在至多50nm的范围内，第一单体，所述第一单体为由式A-B表示的可聚合表面改性剂，其中A能够附接到所述纳米级结晶氧化锆颗粒的表面，并且B为辐射固化性基团，任选地第二单体，所述第二单体包含至少一个辐射固化性部分但没有酸性基团或硅烷基团，光引发剂。2.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述打印溶胶的特征在于以下特征中的至少一个或全部：对于10mm的波程长度，在420至600nm波长范围内是半透明的；示出对于10mm的波程长度所测定的在420nm下至少5％的透光率；所述溶胶具有在23℃下小于500mPa*s的粘度；pH值：如果与水接触，则为1至6。3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述由式A-B表示的可聚合表面改性剂的特征在于以下特征中的至少一个、多个或全部：A包含酸性基团或硅烷基团；B包含乙烯基基团，具体地丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团；相对于所述溶胶的重量，以2至30重量％的量存在于所述溶胶中。4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述纳米级氧化锆颗粒的特征在于以下特征中的至少一个或全部：为基本上球形、立方体或它们的混合；为非缔合的；包含量为70至100mol％的ZrO2；包含量为0至4.5mol％的HfO2；包含量为0至30mol％的稳定剂，所述稳定剂选自：Y2O3、CeO2、MgO、CaO、La2O3或它们的组合；包含量为0至1mol％的Al2O3。5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述光引发剂的特征在于以下特征中的至少一个或全部：示出在200至500nm范围内的辐射吸收；在低于800℃的温度下是易燃的而无残余物；包含选自下列的部分：二苯甲酮、氧杂蒽酮、醌、安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦；相对于所述溶胶的重量，以0.01至3重量％的量存在于所述溶胶中。6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述溶剂的特征在于以下特征中的至少一个或全部：具有高于70℃或高于150℃的沸点；具有25至300g/mol的分子量；具有在23℃下0.1至50mPa*s的粘度。7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述溶胶还包含抑制剂，优选地相对于所述溶胶的重量，量为0.001至0.5重量％。8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述打印溶胶的特征如下：量为25至70重量％的溶剂；量为2至25体积％量的纳米级结晶氧化锆颗粒，量为2至30重量％的可聚合材料，其包含第一单体，所述第一单体为可聚合表面改性剂，量为0.001至3重量％的光引发剂，量为0至0.5重量％的抑制剂，重量％和体积％相对于所述打印溶胶的重量或体积而言。9.一种用于制备陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：提供如前述权利要求中任一项所述的打印溶胶，在增材制造方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·迈尔，M·科藤，C·M·安德烈斯，B·U·科尔布，H·豪普特曼，G·舍希纳，M·扬斯，K·M·汗帕尔，M·A·拉基，P·D·彭宁顿，M·J·亨德里克森，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US