1‑环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法技术

本发明专利技术涉及1‑环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法。本发明专利技术提供制造高纯度1‑环丙基乙胺或其酸加成盐的方法，包括：使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中发生反应。

1 cyclopropyl amine or acid addition salt manufacturing method

The present invention relates to 1 cyclopropyl amine or acid addition salt manufacturing method. The invention provides a manufacturing method including high purity 1 cyclopropyl amine or an acid addition salt: cyclopropyl methyl ketone, ammonia and hydrogen in the nickel catalyst supported on inorganic oxides, in the presence of alcohols and / or ethers in reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法
本专利技术涉及作为医药或农药的中间体有用的1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法。
技术介绍
作为1-环丙基乙胺之类具有环烷基的脂肪胺类的制造方法，已经知道了例如，使环丙基甲基甲酮(又名：环丙基乙酮，乙酰环丙烷，环丙基甲基酮)和氨在雷尼镍催化剂下发生反应来制造1-环丙基乙胺的方法(非专利文献1)，但雷尼镍活性化方法复杂，有自燃的可能性，其收率也不充分。此外还知道，使用Leuckart反应从环戊基甲基甲酮制造1-环戊基乙基胺的方法(非专利文献2)，但该方法是高温下的反应，废弃物也多，这些在工业制造方面都成为问题。作为使用担载在无机氧化物上的镍催化剂进行的还原方法，例如、专利文献1中记载了从(3-氧代丁基)苯类制造对应的胺的方法。但是，还不知道将其用于环丙基甲基甲酮的还原的例子。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭63-258444非专利文献非专利文献1:ZhurnalOrganicheskoiKhimii(1976),12,8,1827-1828非专利文献2:JournaloftheAmericanChemicalSociety(1954),76,4564-4567
技术实现思路
专利技术要解决的课题1-环丙基乙胺或其酸加成盐作为医药农药的制造用中间体有用，一直以来追求能够以工业上简便且高效、爱护环境的方法更经济地制造它们。使用雷尼镍催化剂获得1-环丙基乙胺的制法是已经知道的，但通常雷尼镍需要使用碱进行活性化前处理，如果干燥，则容易着火，所以该制法作为工业制法不是令人满意的。此外，环丙基容易通过过渡金属配合物而开环，这时通常已知的。因此存在以下课题：如果使具有环丙基的化合物在过渡金属配合物的存在下发生反应，则会生成副产物开环体，该副产物和目标物的分离不容易。本专利技术的目的是提供能够通过简便且高效、爱护环境的方法制造高纯度1-环丙基乙胺或其酸加成盐的方法。解决课题的手段本专利技术为了解决上述课题而进行研究，结果认识到，在一定的条件下能够制造高纯度1-环丙基乙胺，从而完成本专利技术。即本专利技术涉及使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应来制造1-环丙基乙胺的方法，进而涉及通过使由该方法制造出的1-环丙基乙胺和酸在溶剂中反应，来制造1-环丙基乙胺的酸加成盐的方法。专利技术效果通过本专利技术的制造方法能够以简便且高效、爱护环境的方法制造高纯度的1-环丙基乙胺和其酸加成盐。具体实施方式本专利技术中1-环丙基乙胺可以通过下述那样，使环丙基甲基甲酮和氨在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下反应而制造。再者，1-环丙基乙胺存在光学异构体(R体和S体)，这里包括各异构体和异构体混合物这两种情况。作为氨，可以适宜性地使用氨醇溶液、氨水溶液、液氨或氨气。作为氨醇溶液中的醇，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。在使用氨醇溶液的情况，也可以兼作为溶剂使用。氨，相对于环丙基甲基甲酮1摩尔通常使用1～10倍摩尔、优选1～2倍摩尔。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。作为催化剂，使用担载在无机氧化物上的镍催化剂。作为无机氧化物，可以列举出例如硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化镧等。其中优选硅藻土、二氧化硅或氧化铝，进而优选硅藻土。担载在无机氧化物上的镍催化剂，可以使用优选通过沉淀法或含浸法之类的通常公知方法制造的，也可以使用市售品，对于催化剂中的镍的含量没有特殊限定。作为市售品，可以列举出例如、日挥触媒化成社制的稳定化镍催化剂N-103(硅藻土担载，镍含量52.5重量％)、堺化学工业社制的稳定化镍SN-750(硅藻土担载，镍含量47重量％)等.担载在无机氧化物上的镍催化剂,相对于环丙基甲基甲酮100重量％，换算成镍的含量、通常使用1～50重量％、优选5～20重量％。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。氢气，相对于环丙基甲基甲酮1摩尔通常优选使用1～10倍摩尔。此外，压力通常选自0.1～10MPa的范围，但为了使反应高效进行、以工业规模高纯度、高收率地获得目标物，优选在1～10MPa的范围内保持压力一定的情况下与氢气反应。但是，根据反应条件，也可以使用该范围外的量、压力。本专利技术中作为制造1-环丙基乙胺时使用的溶剂，使用醇类和/或醚类，优选使用醇类。作为醇类，优选碳原子数为1～6的醇类，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。此外，作为醚类，优选碳原子数1～6的醚类，可以列举出例如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。再者，在不影响反应的范围，也可以使用上述溶剂以外的溶剂。制造1-环丙基乙胺时使用的溶剂，相对于环丙基甲基甲酮通常使用1～20倍量(V/W)、优选3～15倍量(V/W)。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。反应温度、通常是80～200℃程度、优选是100～130℃程度，反应时间通常是1～12小时程度、优选1～6小时程度。1-环丙基乙胺的酸加成盐，可以通过使1-环丙基乙胺和酸在溶剂中发生反应而制造。通过前述反应得到的1-环丙基乙胺能够在不分离或不纯化的情况下进行主反应。作为在主反应中制造的1-环丙基乙胺的酸加成盐，可以列举出与盐酸、硫酸之类的无机酸或乙酸之类的有机酸形成的盐等。作为酸，可以列举出氯化氢、盐酸、硫酸、乙酸等。酸相对于1-环丙基乙胺1摩尔通常使用0.5～5摩尔、优选使用0.5～1.5摩尔。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。本专利技术中作为制造1-环丙基乙胺的酸加成盐时使用的溶剂，优选选自芳香族烃类、酮类、醇类和它们的混合溶剂中的1种或2种以上，其中特优选醇类和/或芳香族烃类。作为芳香族烃类，可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等。作为酮类，可以列举出例如丙酮、丁酮等。作为醇类，优选碳原子数1～6的醇类，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。制造1-环丙基乙胺的酸加成盐时使用的溶剂，相对于1-环丙基乙胺通常使用1～20倍量(V/W)、优选3～15倍量(V/W)。但是，根据反应条件，有时也可以使用该范围外的量。反应温度通常为0～100℃、优选为10～50℃程度，反应时间通常为1～10小时的程度、优选1～3小时的程度。接下来，列举出本专利技术的几个优选实施方案，但本专利技术不受它们限定。【1】一种1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法，其特征在于，包括：使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应。【2】如【1】所述的方法，包括：(i)使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应，而获得1-环丙基乙胺的第1工序，以及(ii)使1-环丙基乙胺和酸在溶剂中反应，而获得1-环丙基乙胺的酸加成盐的第2工序。【3】如【1】或【2】所述的方法，无机氧化物是硅藻土、二氧化硅或氧化铝。【4】如【3】所述的方法，无机氧化物是硅藻土。【5】如【1】～【3】的任一项所述的方法，相对于环丙基甲基甲酮，担载在无机氧化物上的镍催化剂以镍的含量进行换算、有1重量％～50重量％。【6】如【1】所述的方法，在醇类中反应。【7】如【1】～【6】的任一项所述的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法，其特征在于，包括：使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.10 JP 2015-1175881.一种1-环丙基乙胺或其酸加成盐的制造方法，其特征在于，包括：使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应。2.如权利要求1所述的方法，包括：(i)使环丙基甲基甲酮、氨和氢气在担载在无机氧化物上的镍催化剂的存在下、在醇类和/或醚类中反应，而获得1-环丙基乙胺的第1工序，以及(ii)使1-环丙基乙胺和酸在溶剂中反应，而获得1-环丙基乙胺的酸加成盐的第2工序。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：日比野龙也，木津健乡，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP