一种MCM‑49分子筛的合成方法技术

本发明专利技术提供一种MCM‑49分子筛的合成方法，该方法主要由铝源、硅源、酸或碱、模板剂、去离子水、晶种充分混合所形成的凝胶在10～80℃低温老化0～36h，然后在100～170℃晶化24～288h，水热合成MCM‑49分子筛。本方法采用廉价易得且毒性较小的环己胺为模板剂，可以显著降低MCM‑49分子筛的合成成本。

A method for synthesizing MCM molecular sieve 49

The invention provides a method for the synthesis of MCM 49 molecular sieve, the method is mainly composed of aluminum source and silicon source, acid or alkali, template agent, deionized water, seed mix gel formed in 10 ~ 80 degrees Celsius temperature aging from 0 to 36h, and then in 100 ~ 170 degrees of crystallization of 24 ~ 288h. Hydrothermal synthesis of MCM molecular sieve 49. This method uses inexpensive cyclohexylamine and low toxicity as template, the synthesis cost can significantly reduce the MCM 49 molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】
一种MCM-49分子筛的合成方法
本专利技术属于无机材料化学合成的
，具体涉及一种MCM-49分子筛的合成方法。
技术介绍
分子筛是一类具有规则孔道结构的多孔材料，被广泛应用于多相催化、吸附、分离和离子交换等领域。在这些应用之中，与其独特的孔道相关的择形催化作用尤其受到人们的重视。层状的MWW分子筛具有两种相互独立的孔道结构：其一为椭圆形的十元环(10MR)二维正弦孔道，孔径为0.41nm×0.51nm；另一为12MR超笼，其大小为0.71nm×0.71nm×1.82nm，且其通过孔径为0.40nm×0.55nm的10MR与外界相通；此外，在其外表面上还分布着许多深度为0.91nm的12MR半超笼(Science264(1994)1910-1913)。MWW分子筛因其独特的孔道结构和物化性质，在烃类的异构化(J.Catal.158(1996)561-569)、烷基化(Catal.Today73(2002)3-22)、催化裂化(J.Catal.167(1997)438-446)和芳构化(Chin.J.Catal.23(2002)24-28)等反应中具有巨大的潜在应用价值。MWW分子筛是一个庞大的家族，包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1等。目前，研究的比较多的是MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛。MCM-22分子筛的合成需要两个步骤：首先是水热合成层状的前驱体(MCM-22P)，然后将前驱体焙烧就形成了MCM-22分子筛。MCM-49分子筛是由初始凝胶直接合成的具有三维MWW拓扑结构的分子筛。MCM-56分子筛是合成MCM-49分子筛的中间体。此外，合成MCM-22分子筛的初始凝胶的硅铝比比较高，而合成MCM-49分子筛的初始凝胶硅铝比则比较低。在一些情况下，得到的是这两相的混合物。US5236575(1993)首次披露了MCM-49分子筛及其合成方法。其采用剧毒的六亚甲基亚胺为模板剂，且晶化时间较长，为1～60天。此外，六亚甲基亚胺价格昂贵，使得MCM-49分子筛的成本较高。因此，一些研究者期望使用毒性较低、价格便宜的有机试剂来代替或部分代替HMI。比如环己胺(CN201210501360.0)和苯胺(CN201310146845.7)都可以部分取代HMI，用来合成MCM-49分子筛。此外，以哌啶为模板剂(CN201410347435.3)，通过先高温后低温的两段晶化法也可以合成MCM-49分子筛。综上所述，用于合成MCM-49分子筛的模板剂比较有限，主要为六亚甲基亚胺、哌啶以及它们与其他有机试剂的混合物。较高的毒性或昂贵的价格不利于其在工业上的应用。本专利技术以毒性较低且廉价易得的环己胺为模板剂，通过简单易行的水热合成法来合成MCM-49分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种使用低毒、廉价的模板剂来合成MCM-49分子筛的方法，该方法合成的MCM-49分子筛是由纳米片堆积而成的微米级团簇，团簇大小为1～20μm。本专利技术采用环己胺为模板剂，通过精细调变原料的摩尔组成，精确控制合成条件来合成MCM-49分子筛。本专利技术提供一种MCM-49分子筛的合成方法，具体合成步骤如下：1)将硅源、铝源、无机碱(或无机酸)、模板剂、去离子水、晶种在搅拌下，以一定顺序缓慢加入反应釜中，形成原料混合物，其摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝15～120，H2O/SiO2＝2～100，OH-/SiO2＝0.001～1.0，M+/SiO2＝0.001～1.0，R/SiO2＝0.005～2.0，Seed/SiO2＝0～20％；其中R是环己胺；M是碱金属元素，包括Li、Na、K、Rb、Cs，Seed为晶种。2)将原料混合物在10～80℃低温动态(5～200转/分钟)老化0～36h。3)将老化后的混合物在100～170℃动态(5～200转/分钟)晶化24～288h，水热合成MCM-49分子筛。4)用自来水将反应釜冷却，离心分离或过滤得到固体产物。固体产物经过洗涤、干燥得到MCM-49分子筛原粉。本专利技术技术方案中，所选硅源为：固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑。所选铝源为：偏铝酸钠固体(NaAlO2)、偏铝酸钠溶液(NaAlO2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)、氢氧化铝(Al(OH)3)或拟薄水铝石(AlOOH)。所选碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。所选酸为：盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。通过加入无机碱或无机酸来调节原料混合物的碱度。所选模板剂为环己胺。所选晶种为：MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1或ITQ-2。众所周知，在合成分子筛过程中，引入老化步骤、添加晶种或两者同时采用，可以改变产物的形貌和物化性质。本专利技术中，晶种Seed量为0％，老化时间为0h时，代表原料混合物中没有添加晶种，也不经过老化步骤，直接在特定的温度(100～170℃)晶化一段时间；晶种Seed量为：0％<Seed≤20％，老化时间为0h时，代表原料混合物中含有一定量的晶种，不经过老化步骤，直接在特定的温度(100～170℃)晶化一段时间；晶种Seed量为0％，老化时间(t)为：0h<t≤36h时，代表原料混合物不含晶种，在10～80℃低温动态(5～200转/分钟)老化一段时间(0h<t≤36h)后，在特定温度(100～170℃)进行晶化；晶种Seed量为：0％<Seed≤20％，老化时间(t)为：0h<t≤36h时，代表原料混合物中含有一定量的晶种(0％<Seed≤20％)，在10～80℃低温动态(5～200转/分钟)老化一段时间(0h<t≤36h)后，在特定温度(100～170℃)进行晶化。本专利技术通过离子交换技术，可以用其它的阳离子取代本专利技术合成的MCM-49分子筛中的钠离子，从而得到氢型、铵型、镓型、锌型、镁型MCM-49分子筛，进而应用于不同的催化反应过程。本专利技术合成的MCM-49分子筛可以应用于烃类的烷基化、歧化、异构化、芳构化、裂化等反应。附图说明图1为实施例1的X射线衍射图谱。图2为实施例1的扫描电镜图片。图3为实施例1的氮气吸脱附曲线。图4为实施例2的X射线衍射图谱。图5为实施例2的扫描电镜图片。图6为实施例2的氮气吸脱附曲线。具体实施方式下面用实施例对本专利技术予以进一步的说明，但实施例并不限制本专利技术的内容。实施例1所用的原料如下：A.硅溶胶(30.19wt.％SiO2，0.29wt.％Na2O，0.23wt.％Al2O3，69.29wt.％H2O)；B.偏铝酸钠溶液(NaAlO2，16.80wt.％Al2O3，19.37wt.％Na2O，63.83wt.％H2O)：C.硫酸溶液(0.10g/ml)；D.环己胺(CHA，C6H13N，纯度≥98wt.％)；E.去离子水；在搅拌条件下，将46.83g硅溶胶、4.07g偏铝酸钠溶液、3.10ml的硫酸溶液(0.10g/ml)、4.67g环己胺、21.16g去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MCM‑49分子筛的合成方法，其特征在于该方法合成步骤如下：(a)将硅源、铝源、酸或碱、有机模板剂、去离子水、晶种充分混合后，形成一种混合物，其摩尔组成满足：SiO2/Al2O3＝15～120；H2O/SiO2＝2～100；OH

【技术特征摘要】
2017.08.02 CN 20171065046171.一种MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于该方法合成步骤如下：(a)将硅源、铝源、酸或碱、有机模板剂、去离子水、晶种充分混合后，形成一种混合物，其摩尔组成满足：SiO2/Al2O3＝15～120；H2O/SiO2＝2～100；OH-/SiO2＝0.001～1.0；M+/SiO2＝0.001～1.0；R/SiO2＝0.005～2.0；Seed/SiO2＝0～20％；其中M是碱金属元素，R是有机模板剂，Seed是晶种；(b)将该混合物在10～80℃低温老化0～36h，然后在100～170℃动态晶化24～288h，水热合成MCM-49分子筛；(c)经离心分离或过滤、烘干，得到分子筛原粉。2.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源是固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑。3.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述铝源是偏铝酸钠固体、偏铝酸钠溶液、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石。4.按照权利要求1所述的MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于所述有机模...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙伢，楚卫锋，李秀杰，刘盛林，谢素娟，朱向学，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21