纳米Sn-β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法技术

本发明专利技术涉及β分子筛技术领域，公开了纳米Sn‑β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法，所述纳米Sn‑β分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将硅源、锡源、结构导向剂与碱源混合得到混合溶液，调节混合溶液的pH值至9.5～13.8，将所述混合溶液进行晶化反应，分离并焙烧得到晶化产物；(2)将晶化产物、钴盐和/或镍盐在含水溶剂中按比例混合，得到反应溶液，将所述反应溶液在180～220℃的温度下反应2～10h，得到分子筛前躯体；(3)将分子筛前躯体与含硫介质在含水溶剂中混合，进行水热反应，得到纳米Sn‑β分子筛。通过上述方法制备了复合纳米Sn‑β分子筛，该产物的颗粒尺寸均匀、比表面积大、骨架缺陷少，在苯酚羟基化反应中具有良好催化性能。

Nano Sn beta molecular sieve and its preparation method and phenol hydroxylation.

The present invention relates to the technical field of molecular sieve, discloses nanometer Sn beta molecular sieve and its preparation method and phenol hydroxylation reaction, the preparation method of nano Sn beta molecular sieve, which comprises the following steps: (1) in the presence of an aqueous solvent, the silicon source, tin source, structure oriented agent and alkali source mixed mixed solution, mixed solution of adjusting the pH value to 9.5 ~ 13.8, the mixed solution of crystallization, separation and crystallization of calcined products; (2) the crystallization products, cobalt salts and / or nickel salt in an aqueous solvent mixed in proportion, reaction solution will be obtained. The reaction solution at 180 to 220 DEG C temperature 2 ~ 10h, by molecular sieve precursor; (3) the molecular sieve precursor and sulfur medium in an aqueous solvent mixture, hydrothermal reaction, Sn nanoparticles were beta molecular sieve. The preparation method of the composite nano Sn molecular sieve, particle size of the product is uniform, large surface area, skeleton less defects, has good catalytic performance for phenol hydroxylation.

【技术实现步骤摘要】
纳米Sn-β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法
本专利技术涉及β分子筛
，具体涉及纳米Sn-β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法。
技术介绍
杂原子分子筛是指骨架结构上有非硅、铝元素的分子筛，杂原子的引入不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，还使其具备特殊的催化性能。钛硅分子筛TS-1是具有四配位骨架钛的分子筛，其出现标志着杂原子分子筛的合成与应用研究的开始。β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其中[100]和[010]方向的孔道都为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于β分子筛具有独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。由于β分子筛具有较大的孔道结构，Ti、Sn等金属杂原子亦被引入其骨架结构。当将Sn引入β分子筛的骨架时，它可有效催化BayerVilliger氧化、Meerwin-Ponndorf-Verley、Diles-Alder加成以及异构化等反应，从而在生物质高附加值利用领域展现了非常好地应用前景。但通常，*BEA结构的杂原子分子筛是在中性含氟体系条件下合成[CormaA.,NemethL.,RenzM.,ValenciaS.，Nature，2001，412，423-425]。该合成方法以HF为矿化剂，这不仅会带来环保与安全问题，还能显著降低晶化体系的碱度、固化前躯体凝胶，从而降低前躯体的扩散速率、影响分子筛的成核及其合成稳定性。因此，该体系条件制备的分子筛的颗粒尺寸通常在10微米以上，且其合成稳定性并不理想。因此，有必要进一步对Sn-beta分子筛的合成进行研究以降低其晶粒尺寸、提高其合成稳定性。邻苯二酚和对苯二酚均是高附加值的精细化学品，广泛用于照相显影、胶粘剂、抗氧剂、添加剂和染料等工业。苯酚羟基化法是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要方法，该方法主要以钛硅分子筛TS-1作为催化剂，但由于其孔径只约为0.55纳米，反应产物的扩散受到抑制，它们易深度氧化生成醌。因此，研发一种具有优异的苯酚羟基化活性，且有利于反应物和反应产物扩散的分子筛催化材料十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种纳米Sn-β分子筛，它具有颗粒尺寸小、尺寸均匀、比表面积大的特点，且对苯酚羟基化反应的催化性能好。本专利技术的目的之二是提供一种纳米Sn-β分子筛的制备方法，在碱性条件下，通过多步水热法合成含锡高的复合β分子筛。本专利技术的目的之三是提供一种苯酚羟基化反应的方法，以纳米Sn-β分子筛为催化剂，实现苯酚的羟基化反应，且对反应产物对苯二酚具有较高的选择性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种纳米Sn-β分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将硅源、锡源、结构导向剂与碱源按比例混合得到凝胶状的混合溶液，调节混合溶液的pH值至9.5～13.8，将所述混合溶液在150～220℃的温度下晶化5～28天，分离并焙烧得到晶化产物；(2)将晶化产物、钴盐和/或镍盐在含水溶剂中按比例混合，得到反应溶液，将所述反应溶液在180～220℃的温度下反应2～10h，得到分子筛前躯体；(3)将分子筛前躯体与含硫介质在含水溶剂中混合，在80～140℃的温度下进行反应1～6h，得到纳米Sn-β分子筛。本专利技术还提供一种根据上述方法所制备的纳米Sn-β分子筛，所述纳米Sn-β分子筛中各物质的摩尔比为硅：锡：镍：钴：硫＝1：(0.002～0.014)：(0～0.18)：(0～0.21)：(0.15～0.5)，且钴和镍的摩尔配比不同时为0；和/或所述分子筛的比表面积为405～639m2/g，孔容为0.22～0.68cm2/g，和/或所述分子筛的酸量为25.5～42.6μmol/g。本专利技术还提供一种苯酚羟基化的方法，按照以下步骤：在催化剂存在的条件下，将苯酚和氧化剂接触反应，得到对苯二酚，所述催化剂为上述Sn-β分子筛。通过上述技术方案，本专利技术提供了一种纳米Sn-β分子筛的制备方法，该方法在碱性条件下通过水热法合成了晶化产物，使锡原子进入了硅分子筛内部，并取代骨架中的硅，形成锡硅分子筛，并在晶化产物的表面继续生长具有催化性能的镍钴硫化物，得到了复合分子筛，该复合分子筛的颗粒尺寸小、比表面积大，且骨架缺陷少，在苯酚的羟基化反应中具有良好催化性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1中纳米Sn-β分子筛的SEM图；图2是实施例1中纳米Sn-β分子筛的29SiNMR谱图；图3是实施例2中纳米Sn-β分子筛的SEM图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种纳米Sn-β分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将硅源、锡源、结构导向剂与碱源按比例混合得到凝胶状的混合溶液，调节混合溶液的pH值至9.5～13.8，将所述混合溶液在150～220℃的温度下晶化5～28天，分离并焙烧得到晶化产物；(2)将晶化产物、钴盐和/或镍盐在含水溶剂中按比例混合，得到反应溶液，将所述反应溶液在180～220℃的温度下反应2～10h，得到分子筛前躯体；(3)将分子筛前躯体与含硫介质在含水溶剂中混合，在80～140℃的温度下进行反应1～6h，得到纳米Sn-β分子筛。现有技术中制备的Sn-β分子筛晶粒尺寸大、合成的重复性不理想。本专利技术通过在碱性条件下合成了晶化产物，并在晶化产物的表面进行进一步修饰，提高了Sn-β分子筛的比表面积和降低了分子筛的尺寸，从而提高它的催化活性。本专利技术中，碱源为晶化反应体系提供足够的OH-，保证晶化反应的顺利完成，提高晶化产物的均匀性，所述步骤(1)中的碱源可以是碱金属氢氧化物、氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、氟化钾、醇钠、醇钾、脂肪族胺、烃基钠、烃基钾、烃基锂、烷基铜锂、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种，优选为氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇钠、叔丁醇钾和二异丙基氨基锂中的至少一种。根据本专利技术，本专利技术的硅源可以为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了降低硅源中杂原子对晶化产物的影响，本专利技术中选用单一硅源，进一步优选为有机硅酸酯，例如正硅酸甲酯、硅酸异丙酯、亚硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一种。根据本专利技术，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为季铵碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米Sn‑β分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将硅源、锡源、结构导向剂与碱源按比例混合得到凝胶状的混合溶液，调节混合溶液的pH值至9.5～13.8，将所述混合溶液在150～220℃的温度下晶化5～28天，分离并焙烧得到晶化产物；(2)将晶化产物、钴盐和/或镍盐在含水溶剂中按比例混合，得到反应溶液，将所述反应溶液在180～220℃的温度下反应2～10h，得到分子筛前躯体；(3)将分子筛前躯体与含硫介质在含水溶剂中混合，在80～140℃的温度下进行反应1～6h，得到纳米Sn‑β分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种纳米Sn-β分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将硅源、锡源、结构导向剂与碱源按比例混合得到凝胶状的混合溶液，调节混合溶液的pH值至9.5～13.8，将所述混合溶液在150～220℃的温度下晶化5～28天，分离并焙烧得到晶化产物；(2)将晶化产物、钴盐和/或镍盐在含水溶剂中按比例混合，得到反应溶液，将所述反应溶液在180～220℃的温度下反应2～10h，得到分子筛前躯体；(3)将分子筛前躯体与含硫介质在含水溶剂中混合，在80～140℃的温度下进行反应1～6h，得到纳米Sn-β分子筛。2.根据权利要求1所述的纳米Sn-β分子筛的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述混合溶液中各物质的摩尔配比为SiO2：Sn：结构导向剂：H2O＝1：(0.005～0.02)：(0.3～3.5)：(5～200)。3.根据权利要求1所述的纳米Sn-β分子筛的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述晶化的晶化温度160～200℃，晶化时间为10～12天。4.根据权利要求1所述的纳米Sn-β分子筛的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述各物质的质量配比为晶化产物：Co2+：Ni2+＝1：(0～2)：(0～2)，且Co2+和Ni2+的质量配比不同时为0；优选的，所述各物质的质量配比为晶化产物：Co2+：Ni2+＝1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。5.根据权利要求1所述的纳米Sn-β分子筛的制备方法，其中，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝荣，谢贤清，陈飞彪，郭晓红，雷志伟，廖维林，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36