一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种以氧化铝载体的铬基催化剂及其制备方法，所述氧化铝载体为纳米纤维γ‑Al2O3，所述纳米纤维γ‑Al2O3的比表面积为250～305m

A chromium based catalyst supported by alumina and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氟化催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前工业上合成CFCs(氟氯烃)替代品的主要方法采用气相氟化反应，通过在HF气氛下进行氟氯交换反应生成氟代烃。该方法具有易控制、污染物排放低、催化剂寿命长、适合工业化大规模生产等显著优势。生产氟代烃((HFCs)除了优化生产工艺路线外，其核心的技术关键是氟化催化过程中采用的氟化催化剂，它直接决定了反应的正常进行。目前研究发现，气相氟化催化剂采用的活性元素包括铬、VIII族、VIIB族、IIIB族等元素或以上元素的混合成分，现在广泛主要采用铬基和铝基催化剂，而这两者中又以铬基催化剂在气相氟氯交换反应中拥有更高的催化活性和稳定性。铬基催化剂的催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有很大关系。其中，又以比表面积对催化剂的催化活性影响最大。通常，比表面积越大，铬基催化剂的催化活性越高。铬基催化剂的前驱体主要是以氧化物的形式存在，在进行氟化催化反应前会进行氟化处理进行活化，使其转化成氟化态。但是在氟化过程中，往往会因为放热过程导致催化剂晶粒增大、比表面积大幅降低等结果。因此，制备高比表面积的催化剂前躯体是制备高催化活性催化剂的关键。纳米氧化铝由于具有比表面积大、孔结构可控、热稳定性好、吸附能力强等特点，被广泛用作催化剂、催化剂载体与吸附剂等。如中国专利CN104549534A公开了一种氧化铝载体的制备方法：首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液；然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理；最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布，特别是10～20nm的孔占总孔容比例大，适于作为重油加氢催化剂的载体，但未提及所制备的氧化铝属于何种晶型，也未涉及所述载体在氟化催化剂领域的应用。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术通过将纳米纤维γ-Al2O3引入氟化催化剂中，一方面提供一种以氧化铝为载体的铬基催化剂及其制备方法，另一方面提供一种高比表面积的纳米纤维γ-Al2O3载体的制备工艺。为实现上述目的，本专利技术采用的具体方案如下：本专利技术的技术方案一方面提供一种以氧化铝为载体的铬基催化剂，所述氧化铝载体为纳米纤维γ-Al2O3，所述纳米纤维γ-Al2O3的比表面积为250～305m2/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。本专利技术的技术方案的另一个方面提供一种上述铬基催化剂的制备方法，采用纳米纤维γ-Al2O3粉末与Cr盐、Zn盐以及其他金属盐原位共沉淀的方法进行制备，具体包括以下步骤：1)将纳米纤维γ-Al2O3粉末分散于去离子水中，加入Cr盐、Zn盐和其他金属盐，混合均匀后加入氨水调节pH值，沉淀，过滤，干燥，焙烧，粉碎，压片后得到催化剂前驱体；2)将得到的催化剂前驱体在惰性气体与HF的混合气体中氟化，得到铬基化催化剂。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述纳米纤维γ-Al2O3粉末在去离子水中分散的方式包括机械搅拌、磁力搅拌和超声分散，优选超声分散。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述催化剂前躯体中Cr、Zn和其他金属的质量比60～90:20～30:0～10。在一些实施方式中，Cr、Zn和其他金属的质量比65～80:25～30:5～10；在另一些实施方式中，Cr、Zn和其他金属的质量比65～70:25～30:5～10。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述Cr盐选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬矾；所述Zn盐选自氯化锌、硝酸锌；所述其他金属盐中的其他金属可以根据催化剂配方需要进行选择，所有能增强催化剂活性的金属都可以作为选择对象。为方便解释本专利技术的技术方案，在此给出一些举例，但是不限于此。本专利技术的实施方式中，所述其他金属盐选自Co盐、Ni盐、Fe盐、Mg盐、In盐和La盐中的至少一种。其中，所述Co盐选自硝酸钴、氯化钴；所述Ni盐选氯化镍、硝酸镍；所述Fe盐选自氯化铁；所述Mg盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁；所述In盐选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟；所述La盐选自氯化镧、硝酸镧。在一些实施方式中，所述其他金属盐选自Co盐、Ni盐、Mg盐、In盐和La盐中的任一种。所述其他金属盐典型而非限制性的实例有：氯化钴、硝酸镍、硝酸镁、氯化铟或氯化镧。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述加氨水调节pH值的范围为7～10。在一些实施方式中，加氨水调节pH值为8。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥温度典型但非限制性实例有：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，等等。所述干燥的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述焙烧是在惰性气体中进行的，所述焙烧的温度为300～400℃，优选地，焙烧的温度为300～350℃，所述焙烧温度典型但非限制性实例有：300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃，等等。所述焙烧的时间为2～7h，例如：2h、3h、4h、5h、6h或7h。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述粉粹的方式包括机械粉碎、球磨粉碎、挤压粉碎，等等。优选的，所述粉粹的方式为球磨粉碎。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1％～5％。压片之后得到的催化剂前躯体的比表面积为230～300m2/g，平均孔径为6.0～8.0nm。在一些实施方式中，压片之后得到的催化剂前躯体的比表面积为230m2/g、250m2/g、275m2/g或300m2/g。在一些实施方式中，压片之后得到的催化剂前躯体的平均孔径为6.01nm、6.83nm或7.36nm。本专利技术提供的铬基催化剂的制备方法中，所述的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为310～350℃，例如：310℃、320℃、330℃、340℃或350℃。进一步的，本专利技术还提供一种上述纳米纤维γ-Al2O3的制备方法，包括以下步骤：将九水硝酸铝加入到乙醇溶液中，加热，加入浓度为1～5mol/L的碳酸铵水溶液，调节pH值，恒温老化，然后过滤，水洗，干燥，焙烧，得到纳米纤维γ-Al2O3粉末。本专利技术提供的纳米纤维γ-Al2O3的制备方法中，优选的，所述碳酸铵水溶液的浓度为2～4mol/L。在一些实施方式中，所述碳酸铵水溶液的浓度为3mol/L。本专利技术提供的纳米纤维γ-Al2O3的制备方法中，所述的碳酸铵水溶液的加入方式为逐滴加入，逐滴加入的方法可以使反应物充分混合均匀，控制反应速率，获得结构均一的产品。在一些实施方式中，所述的滴加速率为1～2滴每秒。本专利技术提供的纳米纤维γ-Al2O3的制备方法中，所述调节pH值的范围为7.0～8.0，例如：7.0、7.2、7.4、7.6、7.5、7.8或8.0。本专利技术提供的纳米纤维γ-Al2O3的制备方法中，所述老化的温度为60～90℃，例如：60℃、70℃、80℃或90℃；所述老化时间控制在20～30h，例如：20h、22本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以氧化铝为载体的铬基催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体为纳米纤维γ‑Al2O3，所述纳米纤维γ‑Al2O3的比表面积为250～305m

【技术特征摘要】
1.一种以氧化铝为载体的铬基催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体为纳米纤维γ-Al2O3，所述纳米纤维γ-Al2O3的比表面积为250～305m2/g，平均孔径为18～30nm，纤维直径为5～20nm，纤维长度为100～250nm。2.一种以氧化铝为载体的铬基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将纳米纤维γ-Al2O3粉末分散于去离子水中，加入Cr盐、Zn盐和其他金属盐，混合均匀后加入氨水调节pH值，沉淀，过滤，干燥，焙烧，粉碎，压片后得到催化剂前驱体；2)将得到的催化剂前驱体在惰性气体与HF的混合气体中氟化，得到铬基氟化催化剂。3.根据权利要求2所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维γ-Al2O3粉末在去离子水中分散的方式为超声分散。4.根据权利要求2所述的以氧化铝为载体的铬基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体中Cr、Zn和其他金属的质量比60～90:20～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，胡聿明，唐火强，张宏清，马鹏程，
申请(专利权)人：乳源东阳光氟有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44