本发明专利技术涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢的方法，主要解决现有技术反应温度高，催化剂活性较低的问题。本发明专利技术通过采用一种用于丙烷脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)活性组份以Cr2O3计为0.1‑30.0份；b)稀土氧化物改性剂用量为0.1‑10.0份；c)催化剂载体ZrO2为60.0‑99.5份的技术方案，较好地解决上述难题，可用于丙烷脱氢的工业生产中。
Catalyst and method for dehydrogenation of propane in the presence of mild carbon dioxide and oxidant
The invention relates to a method for dehydrogenation of propane in the presence of carbon dioxide mild oxidant, which mainly solves the problem of high reaction temperature and low catalyst activity in the prior art. The invention adopts a propane dehydrogenation catalyst, by weight, which comprises the following components: a) active components in Cr2O3 0.1 30; b) of rare earth oxide modified agent was 0.1 10; c) catalyst ZrO2 60 99.5 copies of the technical scheme to solve the above problems, can be used for propane dehydrogenation in industrial production.
【技术实现步骤摘要】
二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢催化剂及其方法
本专利技术涉及一种二氧化碳温和氧化剂存在丙烷脱氢催化剂及其方法。
技术介绍
低碳烯烃通常指碳原子数小于或等于4的烯烃，是非常重要的有机化工原料，尤其是乙烯、丙烯、丁烯等，被认为是现代石油化工的基础原料，用以生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、丁醇、异丙苯等。其中丙烯用量仅次于乙烯等，近几年来全球丙烯消费量以年均4.8％的速率增长，超过同期丙烯产量的增幅。我国丙烯需求量相当大，且长期依靠进口，据预测十二五期间，我国每年需进口500万吨丙烯。低碳烯烃的生产主要采用乙烯联产和催化裂解(石脑油、轻柴油等裂解)副产，由于全球石油资源的日渐缺乏和常规获取丙烯手段的限制，开发新技术替代传统烯烃生产方法显得十分重要。利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有希望的方法之一。低碳烷烃脱氢是一个强吸热反应，只有在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率，而高温条件下反应易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。目前有关单独的丙烷催化脱氢制丙烯的研究较多，而且世界上已有10多套丙烷脱氢装置在运行，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专利申请，CN101940922以铬为活性组分，碱金属为助催化剂组分，含Cr氧化铝为载体制备了烷烃脱氢催化剂，反应10分钟时丙烷最高转化率为57.8％，丙烯选择性91.5％。Takahara等发表在catalysisToday,1998,45(1-4):55的研究论文，将SiO2负载5wt％tCr2O3的催化剂用于CO2气氛下丙烷脱氢，在550℃时取得了9.1％的丙烯产率。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。美国专利公开了采用铝酸锌尖晶石为载体的Pt催化剂(US5430220)以及Au、Ag等助剂促进的铝酸盐载体Pt催化剂(US3957688；US4041099；US5073662)，催化剂都存在转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。以贵金属铂元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃脱氢催化反应的一类重要催化剂。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；美国专利(US4438288)所公开的催化剂使用负载于γ-Al2O3、SiO2、MgO上的铂锡金属，并向载体中加入碱金属或碱土金属，该催化剂的缺点在于活性和选择性低，异丁烷转化率为39％～44％。。上述催化剂均采用了采用了浸渍法将PtSn负载到载体上，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差、使用寿命不长。本专利技术采用对催化剂进行活化处理，控制补氯过程中的水/氯平衡有效提高活性组分Pt的再分散，从而提高催化活性。另一方面，研究还发现在催化剂还原过程中将氢气与微量硫化氢混合，同时对催化剂进行硫化处理，可以有效抑制催化剂的裂解等性能而有利于减少副反应发生、促进脱氢活性和维持长期稳定性，同时使催化剂在高温下对氢的吸附能力增强，抑制高温反应条件下积炭的形成，该研究结果与林厉吾等披露的烷烃脱氢用含Pt催化剂中硫化处理的作用相一致(中国专利CN87101513)。尽管丙烷脱氢制丙烯工艺已经实现了工业化，该工艺的主要问题是受热力学条件的限制，需要较高的反应温度，能耗大，同时催化剂失活很快。CO2的引入可以提高平衡转化率，使反应温度降低；同时CO2可以消除表面积碳，提高催化剂的稳定性；并且CO2作为弱氧化剂可以防止深度氧化，保证目标产物丙烯的高选择性。CO2气氛下的丙烷脱氢具有较好应用前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应温度高，催化剂活性低，提供一种温和氧化剂存在下丙烷脱氢的催化剂及其方法。该催化剂及其方法用于温和氧化剂存在下丙烷脱氢制丙烯反应时，具有反应温度低，催化剂活性高，选择性好的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢方法，其特征在于以重量百分比计，含有下列组成：a)活性组份以Cr2O3计为0.01-50.0份；b)稀土氧化物改性剂为0.1-20.0份；c)催化剂载体ZrO2为30.0-99.5份。上述技术方案中，以重量份数计活性组份以Cr2O3计的用量优选范围为0.1-30份。以重量份数计稀土氧化物改性剂的用量优选范围为0.1-10份。稀土氧化物改性剂为CeO2和La2O3的一种或两种。以重量份数计催化剂载体的用量优选范围为60－99份。上述技术方案中，优选的，载体还包括Al2O3，Al2O3与ZrO2的重量比为(1:20)～(1:5)。上述技术方案中，更优选的，Al2O3与ZrO2的重量比为(1:10)～(1:5)。上述技术方案中，优选的，活性组分还包括氧化钼，氧化钼与Cr2O3的重量比为(1:10)～(1:1)。上述技术方案中，更优选的，氧化钼与Cr2O3的重量比为(1:5)～(1:1)。上述催化剂用于用于丙烷脱氢，反应原料为丙烷，反应气氛为CO2；反应条件为：压力为常压，反应温度为500～600℃、C3H8:CO2(体积比)＝5:1－1:5，反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯。上述技术方案中，优选的，反应温度为550～600℃。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯评价而言，简述过程如下：将原料气体丙烷及二氧化碳分别通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，含有下列组成：a)活性组份以Cr2O3计为0.01‑50.0份；b)稀土氧化物改性剂为0.1‑20.0份；c)催化剂载体ZrO2为30.0‑99.5份。
【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，含有下列组成：a)活性组份以Cr2O3计为0.01-50.0份；b)稀土氧化物改性剂为0.1-20.0份；c)催化剂载体ZrO2为30.0-99.5份。2.根据权利要求1所述的二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷催化剂，其特征在于以重量份数计活性组份以Cr2O3计的用量为0.1-30份。3.根据权利要求1所述的二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷催化剂，其特征在于以重量份数计稀土氧化物改性剂的用量为0.1-10份。4.根据权利要求1所述的二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷催化剂，其特征在于稀土氧化物改性剂为CeO2和La2O3的一种或两种。5.根据权利要求1所述的二氧化碳温和氧化剂存在下丙烷催化剂，其特征在于以重量份数计催化剂载体的用量为60－99份。6.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：缪长喜，危春玲，刘剑锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11
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