配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法技术

本发明专利技术涉及一种由化学式1表示的化合物、包含该化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法。根据本发明专利技术的用于烯烃低聚的催化剂体系在具有优异催化活性的同时对1‑己烯或1‑辛烯显示高选择性，从而能够更高效地制备α‑烯烃。

Ligand compounds, catalyst systems for oligomerization of olefin and methods of oligomerization of olefin by using the catalyst system

The invention relates to a compound represented by chemical formula 1, a catalyst system containing the compound for olefin oligomerization, and a method for oligomerization of olefin using the catalyst system. According to the invention of the catalyst system for olefin oligomerization showed high selectivity to cyclohexene 1 or 1 octenes possesses excellent catalytic activity, thereby enabling a more efficient preparation of alpha olefin.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2015年9月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0124380号的优先权权益，其内容通过整体援引并入本文。本专利技术涉及一种配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
技术介绍
线性α-烯烃在商业上被广泛用作用于共聚单体、洗涤剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，特别地，1-己烯和1-辛烯被广泛用作共聚单体以用于在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备过程中控制聚乙烯密度。在线性低密度聚乙烯(LLDPE)现有的制备方法中，为了通过在聚合物主链中形成分支来控制密度，使乙烯与作为共聚单体的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)共聚。因此，在制备具有高含量共聚物的LLDPE中存在共聚单体成本占制备成本的很大一部分的问题。为解决这些问题已进行了各种尝试。另外，由于α-烯烃根据种类具有各种不同的应用领域或市场规模，所以选择性生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，最近，在通过选择性乙烯低聚来高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术方面正进行很多研究。用于制备1-己烯或1-辛烯的现有商业制备方法包括壳牌化学的SHOP工艺，雪佛龙菲利普斯的齐格勒法等，由此可以生产具有宽分布的C4-C20α-烯烃。作为乙烯三聚的催化剂，已经提出使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。在上式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团，如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中的至少一者具有极性或给电子取代基。另外，作为在催化条件下对1-己烯显示催化活性的配体，已进行了关于(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2的研究，其在R1、R2、R3和R4中的至少一者上没有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。然而，关于上述现有技术的含有杂原子的配体，在制备1-辛烯或1-己烯时，在反应期间始终保持的多聚反应的活性和高选择性方面存在持续的需求。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供一种可以以高催化活性和选择性使烯烃低聚的新型配体化合物、包含该配体化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。技术方案为了达到上述目的，本专利技术提供一种由以下化学式1表示的化合物：[化学式1]在化学式1中，R1至R4各自独立地为未取代或者被C1-20烷基取代的C6-20芳基，并且R5为被乙烯基取代的C6-20芳基，或被乙烯基取代的C1-20烷基。本专利技术涉及一种与过渡金属源和助催化剂一起构成用于烯烃低聚的催化剂体系的配体化合物。由化学式1表示的化合物是P-N-P型配体化合物，并且磷和氮被C6-20芳基或C1-20烷基取代以产生空间位阻，从而可以使烯烃选择性低聚。另外，R5被乙烯基取代，并且虽然没有理论上的限制，乙烯基为端烯，其在烯烃低聚过程中诱导配体化合物之间低聚以产生多核催化剂或与烯烃直接或间接反应使得烯烃选择性低聚。优选地，R1至R4各自独立地为苯基或萘基。此外，优选地，R1至R4彼此相同。此外，优选地，R1至R4为苯基。另外，R5优选为被乙烯基取代的苯基，并且更优选为4-乙烯基苯基。此外，优选地，R1至R5中只有一个被乙烯基取代。由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：此外，由以上化学式1表示的化合物包括所有可能的光学异构体。此外，本专利技术提供了制备由以上化学式1表示的化合物的方法，如以下反应式1中所示：[反应式1]在反应式1中，R1至R5的定义与上述定义相同，并且各个X独立地为卤素，优选为氯。在反应式1中，第一步骤和第二步骤的顺序可以改变，并且如果X-PR1R2和X-PR3R4相同，则可以省略所述第二步骤。作为用于反应的溶剂，二氯甲烷是优选的，并且优选在三乙胺的存在下进行反应。另外，本专利技术提供了一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括所述由化学式1表示的化合物、过渡金属源以及助催化剂。如本文所用，术语“烯烃低聚”是指少量烯烃的聚合。根据待聚合的烯烃的数目，其是指三聚或四聚，并且被统称为多聚。特别是，在本专利技术中，其指的是由乙烯选择性地制备1-己烯和1-辛烯，它们为LLDPE的主要共聚单体。这种选择性烯烃低聚反应与所用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包括用作主催化剂的过渡金属源，以及助催化剂，其中可以根据配体的化学结构改变活性催化剂的结构，从而改变烯烃选择性。如上所述，该由化学式1表示的化合物在用于烯烃低聚的催化剂体系中用作配体，并且由于空间位阻和乙烯基的存在能够使烯烃选择性低聚。上述一个实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系的过渡金属源用作主催化剂，并且优选地可为选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-乙酰丙酮铬(III)以及乙酸铬(III)氢氧化物中的至少一种。此外，所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，没有特别限制，只要其通常在过渡金属化合物的催化剂存在下多聚烯烃时使用即可。具体地，作为所述助催化剂，可以使用选自以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种：[化学式2]-[Al(R6)-O]c-在化学式2中，R6各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且c为2以上的整数，[化学式3]D(R7)3在化学式3中，D为铝或硼，以及R7各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，[化学式4][L-H]+[Q(E)4]-在化学式4中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是B3+或Al3+，E各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基以及苯氧基中的至少一个取代基取代。由化学式2表示的化合物可以是例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。由化学式3表示的烷基金属化合物可以是例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。由化学式4表示的化合物可以是例如三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下化学式1表示的化合物：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.02 KR 10-2015-01243801.一种由以下化学式1表示的化合物：[化学式1]在化学式1中，R1至R4各自独立地为未取代或者被C1-20烷基取代的C6-20芳基，并且R5为被乙烯基取代的C6-20芳基，或被乙烯基取代的C1-20烷基。2.如权利要求1所述的化合物，其中，R1至R4各自独立地为苯基或萘基。3.如权利要求1所述的化合物，其中，R1至R4彼此相同。4.如权利要求3所述的化合物，其中，R1至R4为苯基。5.如权利要求1所述的化合物，其中，R5为被乙烯基取代的苯基。6.如权利要求5所述的化合物，其中，R5为4-乙烯基苯基。7.如权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物为8.一种用于烯烃低聚的催化剂体系，其包含：根据权利要求1至7中任一项所述的化合物、过渡金属源以及助催化剂。9.如权利要求8所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，所述过渡金属源为选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙湖，林涩琪，申恩知，李琪树，朴珍映，史锡必，洪闰基，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR