一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。该方法包括制备Beta分子筛原粉的步骤，制备Mn‑Co‑Beta分子筛和制备Sn改性的Mn‑Co‑Beta分子筛的步骤，其中Mn元素与Co元素的摩尔比为5～8:1，Mn元素的质量占所述Mn‑Co‑Beta分子筛质量的10～13％；Sn元素与锰元素的摩尔比为1:35～40。该方法制备所得的催化剂可以应用在汽车尾气低温SCR脱硝系统中，在保持较好的温度操作窗口的前提下，有较好的抗CO2及SO2中毒能力，从而保证较好的催化活性。

Preparation of a modified Beta molecular sieve catalyst

The invention provides a preparation method of modified Beta molecular sieve catalyst, which belongs to the field of catalyst technology. The method includes the preparation of Beta molecular sieve powder steps, the preparation of Mn Co Beta Mn molecular Co Beta molecular sieve and preparation of Sn modified zeolite steps, the molar ratio of Mn and Co elements for 5 ~ 8:1, the quality of Mn elements accounted for by the Mn Co Beta the quality of the molecular sieve from 10 to 13%; the molar ratio of Sn elements and manganese ranged from 1:35 to 40. The catalyst prepared by this method can be applied to low temperature SCR denitration system of vehicle exhaust, and has good resistance to CO2 and SO2 poisoning under the premise of maintaining a good temperature operation window, so as to ensure better catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
氮氧化物是一种常见的大气污染物,主要来自石化燃料燃烧，不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化合物反应，形成光化学烟雾，目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。以燃煤电厂烟气为代表的固定源和柴油车尾气为代表的移动源排放的NOx占据了大约60％的排放份额。目前，氨选择性催化还原(Ammonia-SelectiveCatalyticReductionofNOx,NH3-SCR)是去除固定源NOx最有效、应用最广泛的技术方法之一，该技术的核心是催化剂，目前商业应用最广泛的是V2O5/TiO2系催化剂。该催化剂的活性温窗是300～450℃，这需将SCR装置置于除尘与脱硫之前，此时烟气中含有大量的飞灰、As、SO2等易使催化剂中毒而失活的物质。因此，为了减少催化剂中毒失活、延长催化剂的使用寿命，需将SCR装置置于除尘以及脱硫之后，此时烟气温度小于200℃。另一方面，该催化剂中含有重金属V，具有生物毒性，所以，开发环境友好且具有优异的低温SCR活性(特别是在200℃以下)的SCR脱硝催化剂具有十分重要的意义。目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主，主要包括V、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr等。催化剂的形式有负载型的，也有几种金属氧化物形成的固溶体，负载型催化剂中的载体一般有TiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛和碳材料等。性能优异的分子筛型催化剂的NOx转化率基本上能达到90％以上，然而实际工作状态下，机动车尾气中存在一定量的SO2、烃类、CO2及H2O等，尤其是烃类会竞争吸附在分子筛孔道上，并导致催化剂上副反应和积碳的发生，进而降低催化活性，因此，制备出能在同时具有低温NHx-SCR和烃类SCR反应活性的催化剂具有较大的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，该方法制备所得的催化剂可以应用在汽车尾气低温低温NH3-SCR脱硝系统中，在保持较好的温度操作窗口的前提下，有较好的抗SO2、CO2及H2O中毒能力，从而保证较好的催化活性。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Beta分子筛原粉：使制得的Beta分子筛原粉骨架的SiO2/Al2O3摩尔比为25～40，相对结晶度不小于80％，比表面积为500～580m2/g，孔容为0.25～0.50cm3/g，介孔孔径4～15nm；(2)制备Mn-Co-Beta分子筛：使得Mn-Co-Beta分子筛中Mn元素与Co元素的摩尔比为5～8:1，Mn元素的质量占所述Mn-Co-Beta分子筛质量的10～13％；(3)制备Sn改性的Mn-Co-Beta分子筛：采用Sn盐溶液等体积浸渍步骤(2)制备得到的Mn-Co-Beta分子筛，经干燥和焙烧后，得到改性Beta分子筛催化剂，其中，Sn元素与锰元素的摩尔比为1:35～40。本专利技术中，优选地，所述Beta分子筛原粉是由以下步骤制得：首先将铝源NaAlO2、模板剂四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混合搅拌均匀，然后将硅源硅溶胶加入上述混合溶液中，形成均匀溶胶体系，将溶胶体系在60～80℃陈化1～2小时，然后装入高压反应釜中，升温至140～160℃晶化36～72h；合成原料摩尔组成为SiO2：Al2O3：模板剂：NaOH：H2O＝1.0：0.025～0.04：0.2～0.5：0.2～0.4：12～30，经水热晶化后，过滤，洗涤，干燥，即得Beta分子筛原粉。本专利技术中，优选地，所述Mn-Co-Beta分子筛是通过以下步骤得到的：(1)采用铵盐溶液对Beta分子筛原粉进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到脱铵后的Beta分子筛；(2)采用锰盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Beta分子筛，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液，搅匀后陈化30～40min；经过滤、干燥和焙烧后，得到负载锰的Beta分子筛；(3)采用钴盐溶液等体积浸渍所述负载锰的Beta分子筛，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液，搅匀后陈化30～40min；经过滤、干燥和焙烧后，得到所述Mn-Co-Beta分子筛。本专利技术中，优选地，所述步骤(3)中采用Sn盐溶液等体积浸渍所述Mn-Co-Beta分子筛的时间为2～8小时，所述干燥的条件为在100～120℃温度下干燥3～12h；所述焙烧的条件为在600～700℃温度下焙烧3～5h。本专利技术中，优选地，步骤(1)中所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，离子交换的温度为85～100℃，交换时间2～10h，铵盐的质量浓度为6％～12％，液固比1:1～10:1。优选地，步骤(1)中所述的干燥的条件为在60～100℃温度下干燥5～20h；所述焙烧的条件为在500～600℃温度下焙烧3～5h。优选地，步骤(2)中采用锰盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Beta分子筛的时间为2～8小时，所述干燥的条件为在100～120℃温度下干燥3～12h；所述焙烧的条件为在600～700℃温度下焙烧3～5h。优选地，步骤(3)中采用钴盐溶液等体积浸渍所述负载锰的Beta分子筛的时间为2～8小时，所述干燥的条件为在100～120℃温度下干燥3～12h；所述焙烧的条件为在600～700℃温度下焙烧3～5h。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术通过将Mn、Co这两种金属负载在Beta分子筛后再采用Sn改性，通过控制Mn、Co、Sn这3种活性成分的比例，使活性电位之间相互影响，有效增加了催化剂表面活性位的数量、氧空穴浓度以及B酸和L酸酸性位点，制备所得的催化剂可以应用在汽车尾气低温SCR脱硝系统中，在150～600℃的温度范围内具有优异的催化活性，NOx的转化率＞90％，该催化剂还能对柴油车尾气中共存的有毒成分SO2、CO2、H2O和C3H6产生催化反应,从而具有较好的抗中毒能力，保证较好的催化活性。2、本专利技术在制备Beta分子筛原粉时，将溶胶体系在60～80℃陈化1～2小时，然后在进行晶化反应，可以使Beta分子筛得晶化度在85％以上，通过控制溶胶体系中各成分的比例，可以获得微孔丰富、骨架结构稳定的Beta分子筛。3、本专利技术在Mn-Co-Beta分子筛制备过程中，先采用可溶性锰盐和钴盐浸渍脱铵后的Beta分子筛，使锰离子和钴离子进入分子筛孔道，然后加入碳酸铵做沉淀剂，经过滤后进行焙烧，碳酸锰和钴酸锰分解，产生的大量气体使孔道内的活性物粒径更小，表面能更高，从而提高催化反应活性。【具体实施方式】为了更清楚地表达本专利技术，以下通过具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Beta分子筛原粉：首先将2.05g铝源NaAlO2、29.45g模板剂四乙基氢氧化铵、8g氢氧化钠和216g去离子水混合搅拌均匀，然后将60.08g硅源硅溶胶加入上述混合溶液中，形成均匀溶胶体系，将溶胶体系在60℃陈化2小时，然后装入高压反应釜中，升温至160℃晶化36h；经水热晶化后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备Beta分子筛原粉：使制得的Beta分子筛原粉骨架的SiO2/Al2O3摩尔比为25～40，相对结晶度不小于80％，比表面积为500～580m

【技术特征摘要】
1.一种改性Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备Beta分子筛原粉：使制得的Beta分子筛原粉骨架的SiO2/Al2O3摩尔比为25～40，相对结晶度不小于80％，比表面积为500～580m2/g，孔容为0.25～0.50cm3/g，介孔孔径4～15nm；(2)制备Mn-Co-Beta分子筛：使得Mn-Co-Beta分子筛中Mn元素与Co元素的摩尔比为5～8:1，Mn元素的质量占所述Mn-Co-Beta分子筛质量的10～13％；(3)制备Sn改性的Mn-Co-Beta分子筛：采用Sn盐溶液等体积浸渍步骤(2)制备得到的Mn-Co-Beta分子筛，经干燥和焙烧后，得到改性Beta分子筛催化剂，其中，Sn元素与锰元素的摩尔比为1:35～40。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Beta分子筛原粉是由以下步骤制得：首先将铝源NaAlO2、模板剂四乙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水混合搅拌均匀，然后将硅源硅溶胶加入上述混合溶液中，形成均匀溶胶体系，将溶胶体系在60～80℃陈化1～2小时，然后装入高压反应釜中，升温至140～160℃晶化36～72h；合成原料摩尔组成为SiO2：Al2O3：模板剂：NaOH：H2O＝1.0：0.025～0.04：0.2～0.5：0.2～0.4：12～30，经水热晶化后，过滤，洗涤，干燥，即得Beta分子筛原粉。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Mn-Co-Beta分子筛是通过以下步骤得到的：(1)采用铵盐溶液对Beta分子筛原粉进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到脱铵后的Beta分子筛；(2)采用锰盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Beta分子筛，然后在搅拌下加入碳酸铵溶液，搅匀后陈化30～40m...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄旭，
申请(专利权)人：上海歌通实业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31