丙烯酸(盐)-马来酸(盐)系共聚物及其制造方法技术

聚合组合物，其特征是，所述的聚合组合物是丙烯酸（盐）－马来酸（盐）系共聚物，该共聚物中的丙烯酸（盐）单位与马来酸（盐）单位的比例以摩尔比计算是在９５－８０／５－２０范围内，该共聚物中的马来酸（盐）单位（ＭＡ）的比例（摩尔％）与该共聚物的重均分子量（Ｍｗ）的乘积（ＭＡ＊Ｍｗ）是１５００００以下，并且其Ｍｗ是２００００以下。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请是申请日为1999年3月6日、申请号为99103488.0、专利技术名称为(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法的申请的分案申请。本专利技术是关于适合用作水基分散剂、水垢防止剂或洗涤剂助剂的(甲基)丙烯酸系聚合物及其制造方法。另外，本专利技术还涉及丙烯酸(盐)-马来酸(盐)系的共聚物、其制造方法以及洗涤剂组合物。以往，聚丙烯酸或聚马来酸等水溶性聚合物中的低分子量聚合物，一直被用于无机颜料或金属离子等的分散剂或水垢防止剂、或者洗涤剂助剂等。这类低分子量的水溶性聚合物的已知制造方法，已公开于例如有①特开昭64-38403(日本国公开特许公报公开日1989年2月8日)、②特开平5-86125(日本国公开特许公报公开日1993年4月6日)等中。在上述①的公报所描述的方法中，使用水溶性偶氮类自由基聚合引发剂，使一种或二种以上的水溶性乙烯基单体(乙烯单体)自由基聚合时，按单体计，有0.1-30％(摩尔)范围的亚硫酸离子存在。此时所使用的单体只要是水溶性乙烯基单体即可，没有特别的限制，使用该方法，可以以良好的再现性获得分子量数万以下的低分子量的水溶性聚合物。另外，在上述②的公报中所描述的方法中，一面使丙烯酸或丙烯酸盐保持在pH6-9的范围内(中和条件下)，一面进行水溶液聚合，得到具有95％(摩尔)以上的丙烯酸或丙烯酸盐的水溶性聚合物。此时的聚合物的平均分子量是300-10000，分散度在1.3-2.3范围内。用这种方法得到的水溶性聚合物，其分子量低并且分散度较窄(分子量分布较窄)，因而具有高的分散性能。适合用于各种分散剂或洗涤剂助剂等。另外，③特开昭56-55407(日本国公开特许公报公开日1981年5月16日(特公昭60-24806))中公开了丙烯酸盐系低分子量聚合物的制造方法。该公报中所述的方法是，将(A)丙烯酸碱金属盐、(B)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(C)可以与上述(A)和(B)成分共聚的亲水性单体，按一定的成分比例、按1摩尔(A)成分10L以上空气、在80℃以下的聚合温度的条件下进行水溶液聚合。用该方法得到的丙烯酸盐系的水溶性聚合物，分子量在500-10000的范围内，分子量分布较窄，没有杂质，并且着色也比较少，而且在该水溶性聚合物的直链末端或支链上，每1个分子引入了0.5-1.5个磺基。因此，上述水溶性聚合物的分散性能和螯合性能都非常好，可以用于无机颜料的分散剂、洗涤剂助剂、洗净剂、水垢防止剂等。另外，作为制造不是上述水溶性聚合物的低分子量的聚合物的技术，可以列举④US 3646099(美国专利公报公开日1972年2月29日)中所公开的方法。该专利公报中公开的低分子量的聚合物是供导电性涂料用的，是将(甲基)丙烯腈与疏水性单体聚合而形成，因此必须含有40％(摩尔)以上的疏水性单体。用该方法可以制造分子量在25000以下的聚合物。但是，上述的无论哪一种方法都不能确保以良好的效率制造分散性能和螯合性能都良好并有优良耐凝胶性的低分子量水溶性聚合物。具体地说，上述①或②的公报中所公开的技术，要想在聚合物的末端或支链定量地导入磺基是很困难的。因此，所得到的水溶性聚合物的分散性能和螯合性能难以令人特别满意，不适合于分散剂或洗涤剂助剂、洗净剂、水垢防止剂等用途。另外，上述③公报中所公开的技术，可以在一定程度上将磺基导入所得到的水溶性聚合物中。但是，由于该技术中所使用的单体是丙烯酸盐(碱金属盐)，因此聚合反应系大致上变成完全被中和的状态。这种使用丙烯酸盐的中和状态的聚合，如果反应系的固体浓度高，随着聚合的进行，反应系的水溶液的粘度显著升高，所得聚合物的分子量大幅度提高。因此，采用③公报中所述的技术将单体聚合时，不能在高浓度的条件下制造低分子量的聚合物，因此制造效率降低。另外，上述④公报中所公开的技术，虽然可以较好地制造低分子量的聚合物，但由于该方法使用40％(摩尔)以上的疏水性单体制造聚合物，因而所得到的低分子量的聚合物不是水溶性的。即，④公报中公开的技术是制造导电性涂料用的低分子量聚合物，即使将单体替换成水溶性单体，也不能有效地制造水溶性聚合物。另外，为了使上述低分子量的水溶性聚合物适合于分散剂或水垢防止剂以及洗涤剂助剂等用途，除了该水溶性聚合物的分散性和螯合性之外，还应具有良好的不产生凝胶的性质即耐凝胶性。但是，上述各公报中公开的技术不能得到具有良好耐凝胶性的水溶性聚合物，因而得不到具有适合于分散剂、水垢防止剂、洗涤剂助剂等的性能的水溶性聚合物。另外，以往人们知道，多数具有羧基的丙烯酸(盐)-马来酸(盐)系的共聚物呈显良好的螯合作用和分散作用，并用于洗涤剂助剂、水垢防止剂、无机颜料分散剂、纤维处理剂、螯合剂等广泛的用途中。使用该共聚物作为洗涤剂助剂的场合所要求的基本性能是钙离子捕捉性能力和泥土分散能力。所谓钙离子捕捉能力是指，在过量存在钙离子的系统中共聚物能捕捉的钙离子的量值。另外，所谓泥土分散能力是用在某一特定组成的水溶液中添加泥土和共聚物、使泥土分散后的上清液的混浊度表示，混浊度越高，意味着共聚物的泥土分散能越好。一般地说，分子量越大，钙离子捕捉能力越高，泥土分散能力越低；反之，分子量越小，泥土分散能力越高，钙离子捕捉能力越低。因此，两者很难兼顾，为了解决这一难题，以往人们提出了很多方案。例如，WO 95/03342(国际公开日1995年2月2日(特许第2574144号公报))中提出了钙离子捕捉能力在300mg CaCO3/g以上、泥土分散能力在1.2以上的马来酸系共聚物及其制造方法。在该专利中，泥土分散能力是使用姬路市的自来水测定的。包括姬路市的自来水在内，日本的水总体上硬度较低，换算成碳酸钙是20-50ppm，对于分散能力来说条件是宽松的，因此上述特许第2574144号公报中主要着眼于对钙离子捕捉能力进行探讨。但是，日本以外的其它国家的水大多硬度较高，例如，美国和中国的水的硬度(换算成碳酸钙)高达200ppm。上述特许公报中所述的共聚物，在日本的低硬度水中显示良好的分散能力，但在上述高硬度水中已经不能呈显良好的分散能力。关于高硬度水中的泥土分散能力，其技术难度远比低硬度水中的分散性高得多，因而现有技术中主要着眼于钙离子捕捉能力的上述特许公报所述的共聚物已经不能胜任。除了上述特许公报外，人们还提出了许多其它的丙烯酸(盐)-马来酸(盐)系共聚物的制造方法。例如，特开昭63-235313号公报(日本国公开特许公报公开日1988年9月30日)中公开了一种方法，即在含有以100/200-100/25的摩尔比的丙烯酸(盐)和马来酸，并末端具有磺基的马来酸共聚物的制造方法中，使用亚硫酸或亚硫氢酸或其盐与氧化剂反应所生成的聚合引发剂，在保持pH2.5-6.5范围内的水溶液中进行共聚合。但是，虽然这种共聚物具有良好的水垢抑制性，但用于洗涤剂时，由于马来酸的比例较高，因而在高硬度水中的泥土分散性能较差。另外，特开昭58-67706(日本国公开特许公报公开日1983年4月22日)中公开了一种使用以90-40/10-60的重量比的丙烯酸等不饱和一元羧酸(盐)和马来酸等不饱和二羧酸(盐)，在水溶性引发剂存在下进行聚合的方法。但是，在实施例中以较高的比例使用马来酸，另外，引发剂只使用过氧化氢，因而在用于洗涤剂的场合，在高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：前田喜浩，石田玉青，山口繁，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：