一种含吡啶基团聚酰亚胺及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机高分子材料技术领域，公开了一种含吡啶基团聚酰亚胺及其制备方法与应用。本发明专利技术含吡啶基团聚酰亚胺结构式如下式一所示：

Polyimide containing pyridine group and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of organic polymer materials, and discloses a pyridine group polyimide, and the preparation method and application of the pyridine group. The present invention is a structural formula of pyridine group polyimide as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种含吡啶基团聚酰亚胺及其制备方法与应用
本专利技术属于有机高分子材料
，特别涉及一种含吡啶基团聚酰亚胺及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。正因为如此多的优点，聚酰亚胺具有极广泛的应用领域，包括薄膜、涂料、PI纤维、复合材料树脂基体、胶黏剂、泡沫塑料、分离膜和光刻胶等。芳香型聚酰亚胺以芳香环为分子主链使得其表现出优异综合性能。然而，芳香型聚酰亚胺材料在表现其良好性能的同时，也暴露出它的不足之处。主要的缺点就是其玻璃化转变温度高使得其在普通加工温度下难以熔融，并且难溶于大多数有机溶剂，加工成型性差。为使得聚酰亚胺的加工成型更为便捷，科研工作者做出了大量努力，例如在聚酰亚胺骨架结构中引入柔性基团(醚键等)，大体积侧基和氟取代基等都已被证明为行之有效的改性方法，但是这些结构的引入也会对聚酰亚胺的耐热性能、耐化学性能和机械性能等造成不利影响。吡啶是一个刚性的芳杂环分子，它具有芳香性、对称性、碱性和极性。正是由于吡啶环是一个对称性的刚性环，具有较好的稳定性，从而，吡啶环引入聚酰亚胺主链可以增强其热稳定性，在一定程度上可以补偿由于柔性键引入而造成的热性能和化学性能方面的损失。另外，吡啶环与苯环相比具有更大的极性，从而使得引入聚合物主链中后会降低聚合物的可极化率，获得介电常数较低的聚合物。结果表明，主链含吡啶环聚酰亚胺不仅具有优异的热稳定性、化学稳定性还具有良好的溶解性能和成膜加工性能。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种含吡啶基团聚酰亚胺。本专利技术另一目的在于提供一种上述含吡啶基团聚酰亚胺的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述含吡啶基团聚酰亚胺在航空、航天、电工和微电子等领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种含吡啶基团聚酰亚胺，其结构式如下式一所示：n为大于0的正整数。本专利技术还提供一种上述含吡啶基团聚酰亚胺的制备方法，由2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚与芳香族四羧酸二酐反应得到聚酰胺酸，再通过加热成环法得到含吡啶基团聚酰亚胺。所述的2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚的结构式如下式二所示：所述的2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚由4,4'-二羟基二苯醚和2-氯-5-硝基吡啶反应得到2,2'-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]醚；再与水合肼催化反应得到。所述的芳香族四酸二酐单体可为但不限于3,3'4,4'-联苯醚二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、六氟二酐等。所用2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚与芳香族四羧酸二酐的摩尔比为1:0.5～1:1.5，更优选为1:1。所述反应的时间优选为12～48h，更优选为24h。所述反应优选在极性溶剂中进行，所述的极性溶剂可为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。所述反应优选在无水无氧惰性气体保护条件下进行。所述反应在室温下进行即可。可通过调节使用的极性溶剂的量获得固含量为15～18％的聚酰胺酸。所述加热成环法的工艺为80～300℃加热2～10h；优选为程序升温：75～85℃/1～2h，95～105℃/1～2h，145～155℃/1～2h，195～205℃/1～2h，245～255℃/0.5～1h，295～305℃/0.5～1h；更优选为程序升温：80℃/1h，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。本专利技术的合成路线如下所示：n为大于0的正整数。本专利技术以含吡啶环的二胺单体2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚为原料，利用两步法制备聚酰亚胺，将吡啶环引入到聚酰亚胺的主链结构中。本专利技术合成方法反应温和，易于操作，为工业化的实现提供可能。本专利技术制备的聚酰亚胺材料表现出了优异的性能，特别是具有显著增强的透光性，在航空、航天、电工和微电子等领域具有较大的潜在应用价值和较好的应用前景。附图说明图1为2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚的1HNMR谱图。图2为2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚的13CNMR谱图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例1：(1)2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚的合成：将4,4'-二羟基二苯醚2.02g(10mmol)和2-氯-5-硝基吡啶1.74g(11mmol)溶解到30mLDMF中，随后加入K2CO31.52g(11mmol)，在60℃的条件下冷凝回流反应6h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,2'-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]醚，产率为86％。将2,2'-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]醚4.46g(10mmol)加入到30mL乙醇中，然后加入钯碳0.6g，缓慢滴加10mL水合肼，在70℃下冷凝回流6h，趁热过滤，滤液室温静置12h，后转入冰箱冷藏静置12h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥8h，得到二胺2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚，产率为60％。(2)聚酰亚胺的制备：在无水无氧氮气保护下，取2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚1.544g(4mmol)，溶解于15.4mLNMP中，加入3,3'4,4'-联苯醚二酐1.240g(4mmol)，室温搅拌反应24h，得固含量约为15％的聚酰胺酸溶液。用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。程序升温：80℃维持1h(去除大部分溶剂)，100℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/0.5h，300℃/0.5h。实施例2：(1)2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚的合成：将4,4'-二羟基二苯醚4.04g(20mmol)和2-氯-5-硝基吡啶3.48g(22mmol)溶解到55mLDMF中，随后加入K2CO33.17g(23mmol)，在70℃的条件下冷凝回流反应6h，将反应所得溶液倾入蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:20，抽滤，蒸馏水洗三次，滤饼在60℃条件下真空干燥12h，得到2,2'-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]醚，产率为89％。将2,2'-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]醚8.92g(20mmol)加入到60mL乙醇中，然后加入钯碳1.3g，缓慢滴加22mL水合肼，在75℃下冷凝回流6h，趁热过滤，滤液室温静置15h，后转入冰箱冷藏静置15h，沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，再次过滤，滤饼在65℃条件下真空干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含吡啶基团聚酰亚胺，其特征在于其结构式如下式一所示：

【技术特征摘要】
1.一种含吡啶基团聚酰亚胺，其特征在于其结构式如下式一所示：n为大于0的正整数。2.一种权利要求1所述的含吡啶基团聚酰亚胺的制备方法，其特征在于由2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚与芳香族四羧酸二酐反应得到聚酰胺酸，再通过加热成环法得到含吡啶基团聚酰亚胺。3.根据权利要求2所述的含吡啶基团聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚的结构式如下式二所示：4.根据权利要求2所述的含吡啶基团聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的芳香族四酸二酐单体为3,3'4,4'-联苯醚二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐、六氟二酐中的至少一种。5.根据权利要求2所述的含吡啶基团聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所用2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]醚与芳香族四羧酸二酐的摩尔比为1:0.5～1:1.5；所述反应的时间为12～48h。6.根据权利要求2所述的含吡啶基团聚酰亚胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕满庚，张世恒，吴昆，管啸晓，李晓亚，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地，中科院广州化学有限公司，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：广东,44