一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，属于生物质能源化工技术领域。解决了现有技术中酚醛树脂电容炭制备成本高、工业化应用难、且作为锂离子电池负极材料性能有待进一步提高的问题。本发明专利技术的方法先以酸水解生物质，然后碱提取木质素得到碱木质素溶液，再以苯酚为酚化试剂，碱为催化剂对碱木质素进行酚化改性，改性后的木质素以不同比例取代苯酚，并与苯酚一起添加到甲醛溶液中进行原位聚合反应制备木质素酚醛树脂胶黏剂，固化、粉碎制备木质素基酚醛树脂粉体，再进一步炭化、活化制备木质素基酚醛树脂电容炭。该方法可以通过调控木质素的量调控电容炭的多级孔道结构，根据电化学性能的需求制备不同多级孔道结构的电容炭的产品。

A preparation method of lignin based phenolic resin carbon capacitor

The invention relates to a preparation method of a lignin based phenolic resin carbon capacitor, which belongs to the technical field of biomass energy and chemical industry. It solves the problems of high cost of preparation, industrial application and high performance as anode material of lithium ion battery. The method of the invention first by acid hydrolysis of biomass, lignin from alkali lignin and alkali solution extraction, then using phenol as phenol reagent, sodium hydroxide as catalyst to alkali lignin modified phenol, modified lignin with different proportions of substituted phenol and phenol, and added to in situ preparation of lignin phenolic resin copolymer Formaldehyde Solution, curing and crushing preparation of lignin phenolic resin powder, further carbonization and activation preparation of lignin based phenolic resin carbon capacitor. This method can control the multilevel pore structure of capacitive carbon by adjusting the amount of lignin, and produce different capacitance products of multilevel pore structure according to the demand of electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法
本专利技术属于生物质能源化工领域，涉及一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，具体涉及木质素取代苯酚，与苯酚、甲醛三元共聚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂、固化制备木质素基酚醛树脂粉体，再经炭化、活化制备木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功，它的负极材料通过把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成，正极材料常用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO4，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池具有较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等优点，自开发成功以来，被广泛研究和应用。近几年，随着用电设备的进一步小型化以及航空航天的特殊需要，锂离子电池在能量密度，充放电效率以及循环性能方面的需求被逐渐提高。对于锂离子电池，其性能的提高在很大程度上取决于炭负极材料性能的提高。酚醛树脂具有炭化收率高，硬度高，杂质含量少等优点，可以作为制备炭的优选材料，以其为原料制备的电容炭材料被作用新型的锂离子电池负极材料。如专利CN103985876A公开了一种酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法，该专利利用酚和醛缩合聚合过程生成酚醛树脂的聚合反应在锂离子电池电极材料的表面原位进行碳层可控的包覆。专利CN1393397A公开了一种锂离子电池负极用酚醛树脂电容炭材料的制备方法，该专利将六次甲基四胺与酚醛树脂配成甲醇溶液，然后在溶液中添加一定量的P2O5，将溶液加热回流搅拌一定时间再将溶液固化炭化制得炭材料。专利CN106115693A公开了一种复合型酚醛树脂基活性炭的制备方法，本专利技术是通过碳化、活化氧化石墨烯复合氮掺杂酚醛树脂实现的，通过将氧化石墨烯与氮掺杂酚醛树脂进行原位复合，酚醛树脂在固化过程中依附于氧化石墨烯片层上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，从而提高超级电容炭的中孔率；然后进行碳化及碱活化，即可得到具有大比表面积的活性炭。CN106082212A公开了一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，本专利技术通过向酚醛树脂中加入氧化石墨烯，实现氧化石墨烯在酚醛树脂中的均匀分散；在随后的活化以及还原处理过程中氧化石墨烯被还原为石墨烯，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻；通过酚醛树脂发泡工艺，使得碳材料具有较高的孔隙率，容易与碱混匀，有效降低了碱的使用量，同时使得制备出的活性炭具有超高的比表面积。上述专利为酚醛树脂电容炭性能提高提出了较好建议。但是，目前酚醛树脂电容炭仍存在生产成本高，工业化应用受限，且制备的电容炭作为锂离子电池负极材料其性能还有待提高。木质素是天然可再生生物质材料，含有酚羟基和甲氧基，如果能够以生物质材料部分替代苯酚用于生产电容炭，不仅能大幅度降低电容炭的制备成本，又能减少化石资源的使用，而且利用木质素可以调控电容炭的多级孔到结构，提高电化学性能。但是现有技术中，还没有基于生物质制备酚醛树脂电容炭的技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中酚醛树脂电容炭制备成本高、工业化应用难、且作为锂离子电池负极材料其性能有待进一步提高的问题，提供一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法。本专利技术解决上述技术问题采取的技术方案如下。一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，步骤如下：步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:(7-10L)混合，加热回流反应2-4h，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；步骤二、将步骤一中洗涤至中性的水解渣与浓度为3-8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3-6h，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1Kg:(5-8L)；步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液、苯酚和碱催化剂加入到反应装置中，升温至80-100℃，回流0.5-2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；所述碱木质素溶液中的木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10-75％，碱催化剂中有效成分的质量为木质素与苯酚总质量的4-6％；步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60-70℃，加成反应0.5-1.5h，然后升温到75-90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1-2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50-70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0-700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120-160℃固化8-12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，以2000-4000r/min的转速，粉碎2-5min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末置于炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留0.5-1h，然后升温至500-700℃，炭化1-2h，冷却降至室温，粉碎，得到5-12μm的木质素基酚醛树脂炭粉；步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末按质量比为1:(2-4)加入高搅锅中，均匀混合10-20min，然后加入活化炉，通入氮气保护，升温至350-400℃停留0.5-1h，继续升温至700-900℃，活化反应1-2h，降温出料，得到树脂炭活化料；步骤八、按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在容器中，在100-120℃条件下干燥12-24h，得到木质素基酚醛树脂电容炭。优选的是，所述步骤一中的含有木质素的生物质为植物秸秆、木材加工废料、竹加工废料中的一种或多种。优选的是，所述步骤三中，温度为90℃，时间为1h。优选的是，所述步骤三中的碱性催化剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2-10wt％，步骤七中的碱性活化剂粉末为氢氧化钠粉末或氢氧化钾粉末。优选的是，所述步骤三中，碱催化剂的质量为木质素和苯酚总质量的5％。优选的是，所述步骤四中，加入总量80％的甲醛溶液后，反应温度为60℃，反应时间为1h，加入剩余总量20％的甲醛溶液后，反应温度为80℃，反应时间为1.5h。优选的是，所述步骤五中，固化温度为150℃，固化时间为12h。优选的是，所述步骤六中，先升温至350℃，停留0.5h，再继续升温至500-600℃，炭化1h。优选的是，所述步骤七中，木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末的质量比为1:4，活化温度为800℃，活化时间为1h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：1、本专利技术的木质素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1‑3wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:(7‑10L)混合，加热回流反应2‑4h，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；步骤二、将步骤一中洗涤至中性的水解渣与浓度为3‑8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3‑6h，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1Kg:(5‑8L)；步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液、苯酚和碱催化剂加入到反应装置中，升温至80‑100℃，回流0.5‑2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10‑75％，碱催化剂中有效成分的质量为木质素与苯酚总质量的4‑6％；步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60‑70℃，加成反应0.5‑1.5h，然后升温到75‑90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1‑2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50‑70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0‑700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120‑160℃固化8‑12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，以2000‑4000r/min的转速，粉碎2‑5min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末置于炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留0.5‑1h，然后升温至500‑700℃，炭化1‑2h，冷却降至室温，粉碎，得到5‑12μm的木质素基酚醛树脂炭粉；步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末按质量比为1:(2‑4)加入高搅锅中，均匀混合10‑20min，然后加入活化炉，通入氮气保护，升温至350‑400℃停留0.5‑1h，继续升温至700‑900℃，活化反应1‑2h，降温出料，得到树脂炭活化料；步骤八、按照树脂炭活化料与80℃热水的固液比1Kg:20L，向树脂炭活化料中加入热水，搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤两次，再按树脂炭活化料与60℃的0.5M盐酸溶液的固液比为1Kg:20L，加入盐酸溶液，搅拌30min，过滤，用去离子水洗至中性，离心脱水，均匀分散在容器中，在100‑120℃条件下干燥12‑24h，得到木质素基酚醛树脂电容炭。...

【技术特征摘要】
1.一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、将含有木质素的生物质与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1Kg:(7-10L)混合，加热回流反应2-4h，过滤，得到水解渣，洗涤至中性；步骤二、将步骤一中洗涤至中性的水解渣与浓度为3-8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3-6h，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，水解渣干基与碱性溶液的固液比为1Kg:(5-8L)；步骤三、将步骤二得到的碱木质素溶液、苯酚和碱催化剂加入到反应装置中，升温至80-100℃，回流0.5-2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10-75％，碱催化剂中有效成分的质量为木质素与苯酚总质量的4-6％；步骤四、向步骤三得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60-70℃，加成反应0.5-1.5h，然后升温到75-90℃，加入剩余的20％甲醛溶液，恒温反应1-2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50-70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0-700mPa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；步骤四中，两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为WF＝[WP/MP×1.5×MF+WL×10％]÷37％，式中，WP为步骤三中苯酚的质量，MP为苯酚的摩尔质量，MF为甲醛的摩尔质量，WL为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量；步骤五、将步骤四得到的木质素基酚醛树脂胶黏剂在120-160℃固化8-12h，得到固态木质素基酚醛树脂，冷却至室温后，以2000-4000r/min的转速，粉碎2-5min，得到的固态木质素基酚醛树脂粉末；步骤六、将步骤五得到的固态木质素基酚醛树脂粉末置于炭化炉中，通入氮气保护，先升温至350℃，停留0.5-1h，然后升温至500-700℃，炭化1-2h，冷却降至室温，粉碎，得到5-12μm的木质素基酚醛树脂炭粉；步骤七、将步骤六中得到的木质素基酚醛树脂炭粉与碱性活化剂粉末按质量比为1:(2-4)加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱燕超，晁威，王晓峰，周玉，杨晓敏，王子忱，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22