一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用技术

本发明专利技术提供一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用。其中，三维空心材料主要是将含有醚键的泡沫树脂材料在常压且不含氧的惰性气氛条件下，进行高温碳化，得到自支撑三维空心材料。上述三维空心材料可以用作电极材料，即可形成三维空心碳基电极；并且，三维空心材料还可以与高比容量活性电极材料复合，即形成复合电极。最后，将三维空心碳基电极及其复合电极应用于电化学储能器件。所构筑的三维结构与空心结构耦合一体的柔性三维空心材料，可用作电化学储能器件电极或集流体。例如其用作钠、钾离子电池负极时能够克服大离子(如Na+，K+)的嵌入/脱出时面临的不稳定性问题，同时获得较高的比容量和较长的寿命。

A three-dimensional hollow material and its preparation method and its application in electrochemical energy storage devices

The invention provides a three-dimensional hollow material and a preparation method and application in an electrochemical energy storage device. The three dimensional hollow material is mainly based on the high temperature carbonization of foam resin containing ether bond under atmospheric pressure and oxygen free inert atmosphere, and self supporting three dimensional hollow material is obtained. The three-dimensional hollow materials can be used as electrode materials to form three-dimensional hollow carbon based electrodes. Moreover, three-dimensional hollow materials can also be combined with high specific capacity active electrode materials, that is to form composite electrodes. Finally, the three-dimensional hollow carbon base electrode and its composite electrode are applied to the electrochemical energy storage devices. The flexible three-dimensional hollow material, which is coupled with the three-dimensional structure and hollow structure, can be used as the electrode of the electrochemical energy storage device or the fluid collector. For example, when it is used as a negative electrode of sodium and potassium ion battery, it can overcome the instability problem of large ion (such as Na+, K+) when it is embedded / prolapse, and get high specific capacity and long life at the same time.

【技术实现步骤摘要】
一种三维空心材料及其制备方法和在电化学储能器件中的应用
本专利技术涉及一种新型材料的合成及其在电化学储能器件中的应用，特别是涉及一种柔性的自支撑三维空心碳基电极的制备及其在电化学储能器件(锂离子电池，钠离子电池及金属钠电池，钾离子电池及金属钾电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池，超级电容器)中的应用。
技术介绍
当前，全球能源技术面临空前的重大变革；发展清洁能源，以应对尖锐的气候恶化和严重的空气污染，已成为近年研究的热点和难点。电化学储能作为绿色能源的一种及其重要的存储手段，更是当前研究热点。锂离子电池因具备高能量密度，高功率，寿命长，安全，清洁等优势，已经被广泛应用于各个领域；包括便携式电子产品，电动汽车及大型储能基站。但是自然界的锂资源有限(仅占地壳元素总量的0.0017％)，并且资源分布失衡(主要分布在南美)，难以满足日益增长的需求，从而造成近年锂价不断上涨。发展资源丰富的新型金属离子电池，尤其是钠、钾离子电池，在世界范围内引起了广泛的兴趣。然而，相比半径较小的锂离子钠离子和钾离子的离子半径大很多，大离子在电极材料中脱嵌，容易造成电极材料结构坍塌，容量的衰减和性能的快速下降。空心碳球作为结构独特的碳材料，具备诸多优异的性能，包括高比表面积、高孔隙率、优异的导电性、渗透性、化学稳定性和热稳定性等。其在电学、光学、催化、分离、生物医药及电化学储能等领域有重要的应用价值。尤其在电化学储能领域中，诸如在二次金属离子电池(包括锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，铝离子电池)的应用中，空心结构可以为电解液的储存提供空间，使得电极材料可以与电解液充分的润湿，获得较好的吸液、保液性能，同时，空心结构还可以减少离子传输路径，提高离子传输动力，减轻界面电化学阻抗，促进离子快速嵌入和脱出，获得较好的倍率性能。尤为重要的是，空心结构的空腔部分可以缓冲电极材料在金属离子快速嵌入和脱嵌过程中引起的体积膨胀，减轻电极材料在长时间循环过程中造成的结构坍塌及容量衰减，从而延长其寿命。虽然空心碳球作为电化学储能材料具备诸多优势，但是规模化的空心碳球制备方法却十分有限，目前，空心碳球的制备主要依赖模板法，包括硬模板法和软模板法。由于模板法存在诸多缺点，比如污染严重，过程烦杂，产量小等。因此，开发一种环境友好，过程简单，易规模化量产空心碳球的制备方法，具有十分重要的意义。此外，与常规的粉末材料相比，自支撑的三维碳电极材料具有如下优势：电极可以充分接触电解液，能够充分利用电极的有效面积；多维度的传输路径，可加速电子和离子的快速传输；较好的柔性，可以提高材料的稳定性；自支撑，无需使用集流体和粘结剂。鉴于上述诸多优点，三维碳电极材料已经被广泛应用于太阳能电池，燃料电池，可充放二次离子电池，超级电容器。文献曾报道，使用三维石墨作为铝离子电池正极，可以获得超快充放电性能和稳定时间长的循环性能(Daietal.,Nature,520:324-328)。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种具有三维、空心结构材料的制备方法。本专利技术的第二个目的是提供一种由上述制备方法制备得到的三维空心材料及其用途，其可以作为电极材料。特别地，作为锂离子电池，钠离子电池及金属钠电池，钾离子电池及金属钾电池，锂-空电池，铝离子电池，钙离子电池，超级电容器的电极材料本专利技术目的基于如下技术方案得以实现：一种三维空心材料的制备方法，包括如下步骤：将含有醚键的泡沫树脂材料在常压且不含氧的惰性气氛条件下，进行高温碳化，得到自支撑三维空心材料。根据本专利技术，所述醚键的含量没有特别的限定，只要存在醚键就可以形成本专利技术所述的自支撑三维空心材料。所述含有醚键的泡沫树脂材料例如为苯酚-甲醛树脂，氨基苯酚-甲醛树脂，苯胺-甲醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，脲醛树脂中的一种或几种。优选地，在上述以甲醛为原料的泡沫树脂中，分子间具有如下桥键：-CH2-、-CH2-O-CH2-，其中，所述含有醚键的桥键(-CH2-O-CH2-)占上述所有桥键的比例为：15-80％。优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为20-99％。优选地，所述泡沫树脂材料为三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂。优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为30％，40％，50％，60％，70％，80-99％。优选地，所述碳化温度为400-1600℃，例如，所述碳化的温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900-1300℃、1400℃、1500℃、1600℃；碳化时间为0.5-50h，更优选为1-5h。优选地，所述升温速率为0.5–20℃/min，例如为5-10℃/min。优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、VH2/VAr为5/95的氢/氩混合气等。根据本专利技术，所述高温碳化可以在添加或不添加催化剂的条件下进行。所述催化剂为硼及其化合物，铁及其化合物，镍及其化合物，硅及其化合物，锗及其化合物，铜及其化合物，钙及其化合物，镁及其化合物，铝及其化合物中的一种或几种。根据本专利技术，优选的将所述泡沫树脂材料浸泡在催化剂溶液中，将所述催化剂负载在所述泡沫树脂材料上。优选地，所述催化剂相对于所有反应物所添加的质量百分数为0.1-30％，例如为1-5％。优选地，所述三维空心材料可以进一步在造孔剂的作用下进行活化造孔，从而得到三维多微孔空心材料。根据本专利技术，所述造孔剂为KOH，所述KOH相对于所有反应物所添加的质量百分数为5-50％。所述活化造孔的方法为：将所述三维空心材料浸泡在造孔剂溶液中一段时间(例如5-60分钟)，之后从溶液中取出，在惰性气体下高温煅烧，进行活化造孔。所述煅烧温度优选为400-900℃，又优选500-800℃，例如600℃，煅烧时间优选为1-15h。煅烧后洗涤、干燥。本专利技术还提供了一种由上述制备方法制备得到的三维空心材料。本专利技术还提供了一种三维空心材料，所述三维空心材料具有自支撑三维结构和空心结构，三维骨架的连接点是空心球，连接点(即空心球)之间由空心管连接，由此形成三维空心结构。该结构还具有较好的柔性。本专利技术方法中，在高温碳化过程中，含有醚键的泡沫树脂发生热分解，其中的醚键断裂，在碳原子发生重排的同时，内部释放出气体，释放的气体因无法及时向外排出，使得聚合物本身发生鼓泡，形成三维空心结构。并且，可以通过添加上述催化剂，造孔剂，促使聚合物在低温条件下(相对工业上石墨化温度2500-2800℃)获得石墨化程度高、多孔、比表面积大的三维材料。本专利技术所述三维空心材料兼具了三维结构和空心结构的优势，可以用作电极材料。本专利技术还提供一种电极，其包括上面所述的三维空心材料。根据本专利技术，所述电极由上面所述的三维空心材料所组成。根据本专利技术，所述电极还可以包括高比容量活性电极材料，即形成复合电极。优选地，所述高比容量活性电极材料占整个复合电极的质量分数为10-90％，更优选地，为50-70％。根据本专利技术，所述高比容量活性电极材料包括红磷，黑磷，硅，锡及氧化锡，锑及其氧化物，锗及其氧化物，过渡金属氧化物(例如锰的氧化物，钛的氧化物，镍的氧化物，钼的氧化物)中的一种或几种。根据本专利技术，所述复合电极的具体制备方法可为，将红磷，黑磷，硅，锡，锑，锗中的一种或几种与粘结剂搅拌形成浆料，然后将所述三维空心材料置入所述浆料中浸渍，超声，搅拌，烘干后获得复合电极。如果所述高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维空心材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有醚键的泡沫树脂材料在常压且不含氧的惰性气氛条件下，进行高温碳化，得到自支撑三维空心材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维空心材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有醚键的泡沫树脂材料在常压且不含氧的惰性气氛条件下，进行高温碳化，得到自支撑三维空心材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有醚键的泡沫树脂材料为苯酚-甲醛树脂、氨基苯酚-甲醛树脂、苯胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种。优选地，在上述以甲醛为原料的泡沫树脂中，分子间具有如下桥键：-CH2-、-CH2-O-CH2-，其中，所述含有醚键的桥键(-CH2-O-CH2-)占上述所有桥键的比例为：15-80％。优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为20-99％。优选地，所述泡沫树脂材料为三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂。优选地，所述泡沫树脂的孔隙率为30％，40％，50％，60％，70％，80-99％。优选地，所述碳化温度为400-1600℃，例如，所述碳化的温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900-1300℃、1400℃、1500℃、1600℃；碳化时间为0.5-50h，更优选为1-5h。优选地，所述升温速率为0.5–20℃/min，例如为5-10℃/min。优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、VH2/VAr为5/95的氢/氩混合气。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高温碳化可以在添加或不添加催化剂的条件下进行，所述催化剂为硼及其化合物，铁及其化合物，镍及其化合物，硅及其化合物，锗及其化合物，铜及其化合物，钙及其化合物，镁及其化合物，铝及其化合物中的一种或几种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，将所述泡沫树脂材料浸泡在催化剂溶液中，将所述催化剂负载在所述泡沫树脂材料上。优选地，所述催化剂相对于所有反应物所添加的质量百分数为0.1-30％，例如为1-5％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述三维空心材料可以进一步在造孔剂的作用下进行活化造孔，从而得到三维多微孔空心材料。优选地，所述造孔剂为KOH，所述KOH相...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，宾德善，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11