锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，其包括将石墨前驱体粉碎的工序以及将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物的混合物在2800～3500℃加热、进行石墨化处理的工序，本发明专利技术提供兼具高的容量和循环特性、且由充放电引起的电极的膨胀小的锂离子电池、以及用于实现所述锂离子电池的兼具高容量和低取向性的锂离子电池用负极和负极材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
本专利技术涉及石墨粉、锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和使用该锂离子二次电池用负极形成的锂离子二次电池。更详细而言，涉及适合用作锂离子二次电池的电极材料的石墨粉和电池用负极材料、以及使用了该负极材料的高容量、充放电循环特性优异、且由充放电引起的电极膨胀小的锂离子二次电池。
技术介绍
作为便携设备等的电源，主要使用锂离子二次电池。近年来，便携设备等的功能多样化，消耗电力越来越大。因此，对锂离子二次电池要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。此外，电钻等电动工具以及混合动力汽车等，对高输出且大容量的二次电池的要求越来越高。在该领域中，以往主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但是对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。特别是在电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等汽车用途中，以10年以上的长期循环特性和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性为主要的需求特性，此外还要求用于延长续航距离的高体积能量密度，这与便携式用途相比更为严苛。该锂离子二次电池，通常作为正极活性物质使用钴酸锂等锂盐，作为负极活性物质使用石墨等碳质材料。石墨有天然石墨和人造石墨。其中，天然石墨能够廉价地获得，其结晶性高，因此放电容量大。然而，由于天然石墨呈鳞片状，因此如果与粘合剂一起制成膏，涂布于集电体，则天然石墨会取向于一个方向。如果将具备以取向性高的天然石墨作为碳质材料的电极的二次电池充电，则电极向一个方向膨胀，使得作为电极的性能降低。电极膨胀会导致电池的膨胀，而由膨胀引起的负极的破裂、膏从集电体的剥离，有可能对电池周围的基板造成损伤。为了防止电极膨胀带来的损伤，需求能够用于电极的低取向性的碳质材料。虽然提出了将天然石墨造粒而制成球状的碳质材料，但由于制作电极时的加压，球状化天然石墨会破碎并取向。此外，随着球状化天然石墨的膨胀收缩，电解液会进入粒子内部，发生副反应。因此导致循环特性差，很难满足大型电池的大电流、长期循环特性等要求。为了解决该问题，在专利文献1中，提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂布碳的方法。然而，循环特性不充分。另一方面，关于人造石墨，首先可举出专利文献2记载的中间相碳微球的石墨化制品，但与天然石墨等鳞片状的石墨相比，放电容量小，适用范围受到限定。此外，难以实现大型电池所要求的、大大超出便携式用途的长期的循环特性。以石油、煤沥青、焦炭等石墨化制品为代表的人造石墨也能够比较廉价地获得。然而，虽然结晶性高的针状焦炭显示高的放电容量，但容易变为鳞片状而在电极内取向。为了解决该问题，专利文献3记载的方法取得了成果。该方法除了可以使用人造石墨原料的微粉以外，还可以使用天然石墨等的微粉，作为便携式用负极材料发挥出非常优异的性能。然而，制造方法烦杂。此外，专利文献4记载的、使用了所谓的硬碳、非晶质碳的负极材料，相对于大电流的特性优异，并且循环特性也比较良好。然而，体积能量密度太低，且价格也非常高，因此仅在一部分特殊的大型电池中使用。专利文献5公开了循环特性优异的人造石墨，但单位体积的能量密度有提高的余地。专利文献6公开了由原始的针状焦炭制造的人造石墨负极。与以往的人造石墨相比，可以看到初次充放电效率的改善，但是放电容量比天然石墨材料差。专利文献7公开了由以液相形式涂布了石油沥青的焦炭所制造的人造石墨负极。对于该负极而言，电极的容量密度存在问题。此外，伴随使用大量的有机溶剂，并且在使用后使该有机溶剂挥发这样的操作，导致制造方法变得烦杂。专利文献8公开了经过下述工序获得石墨粉的方法，所述工序为：将煤焦油沥青和氧化钛等石墨化催化剂混合，然后在低温下进行焦炭化，以中等温度进行炭化，再在高温下进行石墨化。所得到的石墨粉的放电容量、初期充放电效率有所提高，但制造工序多，且石墨粉中的残存金属的含量高，长期可使用性尚不明确。现有技术文献专利文献1：日本特许第3534391号公报(美国专利第6632569号)专利文献2：日本特开平4-190555号公报专利文献3：日本特许第3361510号公报专利文献4：日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号)专利文献5：WO2011/049199(美国专利第8372373号)专利文献6：日本特开2001-23638号公报专利文献7：WO2003/064560(美国专利第7323120号)专利文献8：日本特开2002-025556号公报
技术实现思路
鳞片状的天然石墨、球状化天然石墨以及专利文献1记载的天然石墨，显示出高的放电容量，但难以实现大型电池所要求的长期的循环特性。另一方面，已知通过将石油、煤沥青、焦炭等易石墨化原料石墨化，能够制造循环特性优异的人造石墨。其中，结晶性高的针状焦炭显示出高的放电容量，但容易变成鳞片状而在电极内取向。因此，难以同时实现高的放电容量、长期的循环特性、以及电极内的低取向性。本专利技术由以下的方案构成。[1]一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，包括：将石墨前驱体粉碎的工序；以及将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物的混合物在2800～3500℃加热，进行石墨化处理的工序。[2]根据前项1所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，所述碱性化合物是碱金属或碱土金属的氢氧化物。[3]根据前项2所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，所述碱土金属的氢氧化物是氢氧化钙。[4]根据前项1～3中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，所述混合物中的石墨前驱体与碱性化合物的质量比为70:30～97:3。[5]根据前项1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，所述石墨前驱体包含焦炭或煤。[6]一种石墨粉，其通过前项1～5中任一项所述的制造方法获得。[7]根据前项6所述的石墨粉，其实质上不含金属元素。[8]一种锂离子二次电池用负极，其使用了前项6或7所述的石墨粉作为活性物质。[9]一种锂离子二次电池，其具备前项8所述的负极。[10]一种锂离子二次电池用负极的制造方法，具有下述工序：通过前项1～5中任一项所述的方法获得锂离子二次电池负极材料用石墨粉的工序；以及将所得到的所述石墨粉作为活性物质使用，获得锂离子二次电池用负极的工序。[11]一种锂离子二次电池的制造方法，具有下述工序：通过前项1～5中任一项所述的方法获得锂离子二次电池负极材料用石墨粉的工序；将所得到的所述石墨粉作为活性物质使用，获得锂离子二次电池用负极的工序；以及将所得到的所述负极作为锂离子二次电池的负极的工序。如果将本专利技术涉及的石墨粉用作电极用材料，则能够通过简便的方法获得兼具高的容量和循环特性、且由充放电引起的电极的膨胀小的锂离子电池，以及用于实现该锂离子电池的兼具高容量和低取向性的锂离子电池用负极和负极材料。具体实施方式(1)锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，优选以下方法。作为石墨粉的原料使用的石墨前驱体，只要是能够通过烧成而石墨化的碳材料就不特别限定，但从容易处理这一点出发，优选焦炭或煤。此外，石墨前驱体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。焦炭可以使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，包括下述工序：将石墨前驱体粉碎的工序；以及将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物的混合物在2800～3500℃加热，进行石墨化处理的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.27 JP 2015-0133131.一种锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，包括下述工序：将石墨前驱体粉碎的工序；以及将粉碎后的石墨前驱体与碱性化合物的混合物在2800～3500℃加热，进行石墨化处理的工序。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，所述碱性化合物是碱金属或碱土金属的氢氧化物。3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法，所述碱土金属的氢氧化物是氢氧化钙。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：井门文香，胁坂安显，寺岛崇，佐藤佳邦，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP