碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种碳材料，其能够获得高容量且具有初期效率、低充电电阻、生产性也优异的非水系二次电池，作为其结果，可稳定并效率良好地提供高性能的非水系二次电池。本发明专利技术的非水系二次电池用复合碳材料至少含有整体中间相人造石墨粒子(A)及长径比为5以上的石墨粒子(B)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，在整体中间相人造石墨粒子(A)的一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构在与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同方向地排列，且该复合碳材料的平均圆度为0.9以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池
本专利技术涉及碳材料及使用了碳材料的非水系二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求逐步增高。特别是，与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池逐渐受到关注。目前，对锂离子二次电池的高容量化进行了广泛研究，近年来，对于锂离子二次电池更进一步高性能化的要求提高，特别是面向汽车等的锂离子二次电池，要求实现进一步的高容量化、高输入输出化、高寿命化。关于锂离子二次电池，已知使用石墨等碳材料作为负极用活性物质。其中，使用了石墨化度大的石墨作为锂离子二次电池用负极用活性物质的情况下，可得到接近于372mAh/g(石墨的吸留锂的理论容量)的容量，此外，从成本、耐久性也优异方面来看，已知优选石墨化度大的石墨作为负极用活性物质。另一方面，为了实现高容量化而将包含负极材料的活性物质层进行高密度化时，由于材料的破坏、变形，存在初期循环时的充放电不可逆容量增加、输入输出特性下降、循环特性下降这样的问题。为了解决上述问题，例如在专利文献1中公开了以下的技术：利用延迟焦化工艺对重油组合物进行焦化处理而得到原料炭组合物，对该原料炭组合物调整粒度分布，使得平均粒径的三分之一以下粒径的微粒的比例达到5％以上，然后赋予压缩应力和剪切应力而制造经过了造粒球形化的石墨前体，再将石墨前体加热而进行石墨化，由此使循环特性、保存特性提高。专利文献2中公开了以下的技术：不使用粘合剂，而是通过各向同性加压处理使硬度高于球形化的天然石墨的小粒径鳞片状石墨附着于球形化的天然石墨，由此使循环特性提高。另外，专利文献3中公开了以下的技术：在平均粒径为25～35μm的鳞片状人造石墨的至少一部分表面上包覆由非晶质碳和平均粒径为0.1～3μm的天然石墨形成的包覆层，由此使初期充放电效率、负载特性及低温特性提高。另外，专利文献4中公开了以下的技术：通过使天然石墨附着于中间相碳微珠的表面而使活性物质层的压缩性、循环特性提高。另外，专利文献5中公开了以下的技术：通过将粒状石墨、鳞片状石墨及粘合剂进行混合、烧成、粉碎而使鳞片状石墨附着于粒状石墨的表面。另外，作为上述负极材料，例如在专利文献6中公开了以下的技术：对鳞片状天然石墨赋予力学能量而进行球形化，再以所得到的球形化天然石墨为核并在其表面包覆非晶质碳，由此使填充性、高速充放电特性提高。另外，专利文献7中公开了以下的方法：将鳞片状天然石墨、熔融性有机物和软化点70℃的沥青进行加热混炼，然后用混合装置赋予机械冲击，然后添加炭黑并进一步赋予机械冲击，得到球形化粉体，再将该球形化粉体烧成而得到负极材料粉体。此外，专利文献8中公开了以下的方法：在原料石墨粒子中投入树脂粘合剂并进行球形化处理，由此得到粒子表面平滑的球状石墨粒子。此外，专利文献9中公开了以下的方法：将煤系预烧焦炭和石蜡一边加热一边进行高速搅拌，从而造粒成球形。另外，例如在专利文献10中公开了以下的技术：将作为能够石墨化的骨材的平均粒径为5μm的焦炭粉末和作为粘合剂的沥青、煤焦油进行混合、烧成、石墨化、粉碎，使多个扁平状的粒子以取向面不平行的方式聚集或结合，使尺寸为范围的细孔的孔容为0.4～2.0cc/g，由此使快速充放电特性提高。专利文献11中公开了以下的技术：对球状石墨进一步实施球形化处理，由此使石墨粒子内的晶体取向得到抑制，从而降低充放电时的膨胀。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-079173号公报专利文献2：日本特开2007-220324号公报专利文献3：日本特开2011-216241号公报专利文献4：日本特开2007-317551号公报专利文献5：日本特开2004-127723号公报专利文献6：日本专利第3534391号公报专利文献7：日本特开2008-305722号公报专利文献8：日本特开2014-114197号公报专利文献9：国际公开第2014/141372号专利文献10：日本特开2002-083587号公报专利文献11：日本特开2011-086617号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据本专利技术人等的研究，对于专利文献1所公开的技术而言，可知由于没有控制附着的未焙烧的焦炭微粉的形状，因此造粒体形成不充分，并且，母核未焙烧的焦炭和附着的未焙烧的焦炭微粉发生熔粘，造粒体的初级粒子之间发生了同化，无法保持造粒体结构而基本上形成为一个粒子。因此，粒子表面的充放电反应位点减少，虽然循环特性、保存特性提高，但其效果有限。另外可知，通过上述熔粘而使得在未焙烧的焦炭核粒子周围的空隙消失，在压制时造粒体无法适度地变形而发生了破坏，存在与过剩的电解液发生副反应的倾向。另外可知，粒子内的微孔减少，电解液的移动受限制。其结果，容量、充放电负载特性及输入输出特性也仍然不充分。对于专利文献2所公开的技术而言，由于通过各向同性加压而使小粒径鳞片状石墨附着于母核，因此在母核粒子周围空隙消失，因此在压制时造粒体无法适度地变形而发生了破坏，与过剩的电解液发生副反应，容量、充放电效率仍然不充分。另外，由于母核使用了球形化的天然石墨，因此充放电时的电极膨胀明显、循环特性仍然不充分。对于专利文献3所公开的技术而言，由于母材使用了鳞片状的人造石墨，因此负极内的电解液的扩散性低，输入输出特性、循环特性仍然不充分。另外，未考虑母材与包覆层间的空隙，填充性、容量、充放电效率仍然不充分。对于专利文献4所公开的技术而言，由于母材使用了石墨结晶性低的中间相碳微珠，因此放电容量下降，进而存在生产性低、成本高这样的问题。另外，对于母材与包覆层间的空隙也未加考虑，填充性、容量、充放电效率仍然不充分。对于专利文献5所公开的技术而言，由于借助粘合剂使粒状石墨和鳞片状石墨附着，因而粒状石墨核周围的空隙较少，电解液的移动受到限制，因此容量、输入输出特性不充分。另外，由于仅通过粒状石墨和鳞片状石墨和粘合剂的混合而进行附着、烧成，因此未控制鳞片状石墨的排列，以垂直地翘起的状态附着于粒状石墨上的鳞片状石墨通过在粉碎时被剥离而发生微粉化，它们在电极内取向，从而存在充放电负载特性及输入输出特性下降的问题。另外，根据本专利技术人等的研究，对于专利文献6所公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然其容量高、可获得良好的快速充放电特性，但由于缺少粒子间的附着力，存在因残留鳞片状石墨、在球形化中产生微粉而使电池特性、生产性降低这样的问题。另外，对于专利文献7所公开的负极材料粉体而言，在石墨的球形化时，由于所含有的熔融性有机物、沥青是包含软化的固体的状态，原料石墨彼此间的附着力不充分，由鳞片状石墨的残留及球形化中产生微粉的抑制而带来的电池特性的改善效果不充分。专利文献8所公开的球形化石墨的制造方法也同样，由添加树脂粘合剂而带来的石墨粒子彼此间的附着力小，抑制微粉产生而带来的电池特性的改善效果并不充分。另一方面，虽然作为一个例子还公开了添加溶解于甲苯溶剂中而得到的树脂粘合剂溶液来进行球形化的技术，但由于溶剂的闪点低，球形化处理中因温度升高而达到闪点以上的温度，在制造时会伴有爆炸、火灾的危险，因此需要进一步的改进。另外，专利文献9中未公开将石墨造粒成球形的方法，而且，由于石蜡为固体，因此球形化中抑制微粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系二次电池用复合碳材料，其是至少含有整体中间相人造石墨粒子(A)及长径比为5以上的石墨粒子(B)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，在整体中间相人造石墨粒子(A)的一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列，且该复合碳材料的平均圆度为0.9以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.16 JP 2015-007038;2015.03.26 JP 2015-064891.一种非水系二次电池用复合碳材料，其是至少含有整体中间相人造石墨粒子(A)及长径比为5以上的石墨粒子(B)、且能够吸留和放出锂离子的复合碳材料，其中，在整体中间相人造石墨粒子(A)的一部分表面，石墨粒子(B)的石墨晶体层状结构沿着与整体中间相人造石墨粒子(A)的外周面相同的方向排列，且该复合碳材料的平均圆度为0.9以上。2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田俊介，石渡信亨，赤坂哲，曾我巌，田中秀明，布施亨，诸隈慎吾，西尾晃一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP