复合碳纤维制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种在树脂等基质中不会残留聚集块、容易分散且降低电阻的效果优异的复合碳纤维。其解决方法是：一种复合碳纤维，其包含：99数量%以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的多层碳纳米管、一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳颗粒、以及99数量%以上具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的石墨化碳纳米纤维，前述石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有前述多层碳纳米管。

【技术实现步骤摘要】
复合碳纤维
本专利技术涉及复合碳纤维。更详细而言，本专利技术涉及在树脂等基质中不会残留聚集块、容易分散且降低电阻的效果优异的复合碳纤维。
技术介绍
碳材料可以对树脂材料、涂料材料等赋予导电性、导热性等。另外，碳材料也可以用作电池的电极材料。作为这种碳材料，已知有碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑等。碳纳米纤维的纤维直径为50nm～300nm，比较粗，纤维长度为10μm左右(图1)。这种碳纳米纤维由于纤维彼此的缠绕较弱，因此通过添加在基质中并进行混炼，能够使碳纳米纤维容易地分散为一根一根。但是，若要充分地构筑由碳纳米纤维彼此连接而形成的导电网络，则需要大量添加。另一方面，碳纳米管的纤维直径细至5nm～40nm，且纤维长度为3μm～10μm，因此具有接近1000的长径比(图2)。这种碳纳米管的纤维彼此缠绕而形成数百μm的聚集块(图3)。即使将这种牢固缠绕的碳纳米管的聚集块添加在基质中并进行混炼，也只会使聚集块变细，聚集结构本身得以维持，因此难以呈现解体为一根一根的碳纳米管的状态。其结果，有时无法发挥期待那样的赋予导电性的效果。另外，炭黑是一次粒径为数nm～数十nm的颗粒。炭黑形成被称为结构(structure)的、由一次颗粒连结而成的二次结构。该结构的连结长度通常短至100nm左右。结构彼此的聚集不牢固，比较容易分散。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利4835881号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题为了弥补碳纳米纤维和碳纳米管各自的缺点、且活用各自的优点，研究了组合使用碳纳米纤维和碳纳米管。例如，专利文献1中公开了一种锂离子电池用电极，其特征在于，作为导电材料而含有：具有不足100nm的直径的纤维状碳以及具有100nm以上的直径的纤维状碳和/或非纤维状导电性碳。但是，无法获得预想那样的导电性。为了获得导电材料，与专利文献1中公开的方法同样地操作，对具有不足100nm的直径的纤维状碳用珠磨机等施加强剪切从而使其分散时，具有不足100nm的直径的纤维状碳被切断得较短，其长径比达到50左右。进而，被切断的多层碳纳米管依然聚集而不会均质地分散。本专利技术的目的在于提供一种在树脂等基质中不会残留聚集块、容易分散且降低电阻的效果优异的复合碳纤维。用于解决问题的方案本专利技术人等为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果，完成了包括以下方式的本专利技术。[1]一种复合碳纤维，其包含：具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的多层碳纳米管、一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳颗粒、以及具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的石墨化碳纳米纤维，前述石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有前述多层碳纳米管。[2]根据[1]所述的复合碳纤维，其中，前述复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比为100以上。[3]根据[1]～[2]中任一项所述的复合碳纤维，其中，前述碳颗粒的含量为30质量%以上且90质量%以下，且前述多层碳纳米管:前述石墨化碳纳米纤维的质量比为1:9～8:2。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合碳纤维，其实质上不包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚集块。[5]一种聚集体，其由前述[1]～[4]中任一项所述的复合碳纤维形成。[6]根据[5]所述的由复合碳纤维形成的聚集体，其中，利用激光衍射粒度测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D50)为5μm以上且20μm以下。[7]根据[5]或[6]所述的由复合碳纤维形成的聚集体，其中，相对于将前述多层碳纳米管和前述石墨化碳纳米纤维和前述碳颗粒进行了干式混合的组合物与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v0的、将由同一质量比的前述多层碳纳米管和前述石墨化碳纳米纤维和前述碳颗粒形成的复合碳纤维聚集体与液体介质混炼而成的糊剂的粘度v的比(v/v0)为1.05以上。[8]一种电池用电极，其含有前述[1]～[4]中任一项所述的复合碳纤维或者前述[5]～[7]中任一项所述的复合碳纤维聚集体。专利技术的效果本专利技术的一个实施方式所述的复合碳纤维在添加到树脂等基质时维持了高长径比，不会残留聚集块，容易分散且以更少的添加量降低电阻的效果优异。锂二次电池的电极含有本专利技术的一个实施方式所述的复合碳纤维作为导电性赋予剂时，容量维持率等电池特性得以改善。附图说明图1是石墨化碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图2是多层碳纳米管的透射式电子显微镜照片的一例的示意图。图3是多层碳纳米管聚集体的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图4是石墨化碳纳米纤维的纤维直径分布的一例的示意图。图5是多层碳纳米管的纤维直径分布的一例的示意图。图6是多层碳纳米管、碳纳米纤维和石墨化碳纳米纤维的热分析结果的一例的示意图。图7是混合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图8是混合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图9是复合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图10是复合碳纤维(2)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图11是混合碳纤维(7)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图12是混合碳纤维(7)的扫描电子显微镜照片的一例的示意图。图13是用于测定压实比电阻的夹具的一例的示意图。具体实施方式本专利技术的一个实施方式所述的复合碳纤维包含多层碳纳米管、碳颗粒以及石墨化碳纳米纤维。本专利技术中使用的多层碳纳米管的99数量%以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径，优选具有7nm以上且20nm以下的纤维直径，更优选具有9nm以上且15nm以下的纤维直径。纤维直径小的多层碳纳米管存在难以解体而分散为一根一根的倾向。纤维直径大的多层碳纳米管存在难以利用负载催化法进行制作的倾向。本专利技术中使用的多层碳纳米管具有如下结构：由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷绕而成的管状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴垂直地排列而成的片状结构、由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴以倾斜的角度卷绕而成的人字形结构。其中，管状结构的多层碳纳米管从导电性、机械强度的观点考虑是优选的。作为原料的多层碳纳米管的长径比优选为100以上且1000以下、更优选为400以上且1000以下。长径比小时，容易分散，但存在难以形成长度距离的导电网络的倾向。长径比大时，存在纤维彼此的缠绕程度变强、难以分散的倾向。另外，复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为400以上。需要说明的是，对复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比的上限没有特别限定，从分散效率等的观点考虑，为1000以下。一般来说，即使作为原料的多层碳纳米管的长径比较高，多层碳纳米管也会因分散工序中施加的剪切力而被切断，导致长径比变低，本专利技术中，优选的是，复合化时长径比即使降低也处于上述范围内。作为原料的多层碳纳米管的BET比表面积优选为150m2/g以上且300m2/g以下、更优选为240m2/g以上且280m2/g以下、进一步优选为250m2/g以上且270m2/g以下。另外，多层碳纳米管的C0值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。碳纳米管的C0值变小时，存在聚集块难以解体的倾向。作为原料的多层碳纳米管的氧化起始温度优选为400℃以上且550℃以下。此处，氧化起始温度指本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合碳纤维，其包含：具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的多层碳纳米管、一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳颗粒、以及具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量%以上的石墨化碳纳米纤维，所述石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有所述多层碳纳米管。

【技术特征摘要】
2013.03.14 JP 2013-0521031.一种复合碳纤维，其通过包括将含有具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量％以上的多层碳纳米管、一次粒径为20nm以上且100nm以下的碳颗粒、具有50nm以上且300nm以下的纤维直径的物质的比例为99数量％以上的石墨化碳纳米纤维以及纯水的混合液在100MPa以上且250MPa以下的压力下注入高压分散装置的粉碎喷嘴中的方法进行复合化而生成，所述复合碳纤维包含所述多层碳纳米管、所述碳颗粒和所述石墨化碳纳米纤维，所述石墨化碳纳米纤维和碳颗粒之间均质地分散有所述多层碳纳米管。2.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其中，所述复合碳纤维中的多层碳纳米管的长径比为200以上。3.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其中，所述碳颗粒的含量为30质量％以上且90质量％以下，且所述多层碳纳米管:所述石墨化碳纳米纤维的质量比为1:9～8:2。4.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其实质上不包含聚集尺寸为1μm以上的多层碳纳米管聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本龙之，中村武志，石井伸晃，平野雄大，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP