一种锂离子电池正极膜及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锂电池正极膜。具体地，所述的正极膜包括：(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；(ii)锂离子补充剂；以及(iii)导电剂和粘结剂。本发明专利技术正极膜内的锂离子补充剂在首次充电时发生分解，释放锂离子，弥补负极表面形成SEI膜的锂离子损失，从而提高锂离子电池的可逆充放电容量，制备本发明专利技术的正极膜可以将锂离子补充剂提前混合在正极材料或导电剂之中，也可以涂覆在锂离子电池正极表面，具有使用方便，成本低廉，与各种锂离子电池体系兼容性好，对电池电化学性能改善效果明显等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极膜及其制备和应用
本专利技术属于锂离子电池领域。具体地，本专利技术涉及一种锂离子电池正极膜及其制备和应用。
技术介绍
锂离子电池于上世纪80年代初商业化以来，因其具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中；锂离子电池还可以代替传统的石油、天然气等非再生资源，在电动工具、电动自行车、电动汽车、太阳能电池和风能电池储能、卫星及航天等领域中得到更加广泛应用，从而在保护环境、节约非再生性能源等方面起到重要作用。迄今为止，锂离子的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂等化合物及其改性复合物。商业化的负极材料主要有表面改性的天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂，少量的无定形碳、硬碳、人造石墨，以及正在研究的碳硅材料、硅材料、氮基材料、锗基材料、金属合金等。电解液主要为碳酸酯类、醚类、腈类等有机溶剂和六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等溶质中的一种或几种的混合溶液。在锂离子电池中，能为锂离子电池在充放电过程中提供能量传输介质Li+的只有正极材料和电解液中的溶质。目前已经证明，在锂离子电池首次充放电循环时，在锂电池的负极材料表面会形成一种固体电解质薄膜(SEI)，同时随着锂电池的循环过程，锂离子和电解液中的锂离子在嵌入到负极材料后不能完全脱出，这两种情况会导致锂电池的容量衰减和循环效率的降低，尤其是首次循环效率降低更明显。目前常用的电池添加剂包括负极添加剂、电解液添加剂、导电剂添加剂三个方面，应用于负极成膜、阻燃、防过充等功能。如中国专利201010611339.7中，公开了一种负极添加剂，其中负极添加剂具有通式F(CF2CF2)m.(CH2CH20)n.R0其中，含氟醚化物的添加能使负极浆料混合更均匀，提高电解液保有量，一定程度上提高了电池的容量和循环性能，但制备方法复杂，产生有毒物质多。因此，本领域迫切需要开发一种解决在锂电池的充放电循环过程中，减少其容量衰减和提高其循环效率的锂离子电池领域的方法和产品。
技术实现思路
针对上述锂离子电池的容量衰减和循环效率降低这一问题，本专利技术目的在于提供一种含有锂离子补充剂的锂离子电池正极膜以及相应的电池。本专利技术的第一方面，提供了一种锂电池正极膜，所述的正极膜包括:(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；(ii)掺于所述正极材料或导电剂之中的和/或涂覆于锂离子电池正极表面的锂离子补充剂；以及(iii)导电剂和粘结剂。在另一优选例中，所述的嵌锂过渡金属氧化物正极材料选自下组:钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、或其组合。在另一优选例中，所述的导电剂包括碳黑、石墨、碳纳米管、石墨稀等。在另一优选例中，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)。在另一优选例中，所述的正极膜还含有集流体铝箔。在另一优选例中，所述的锂离子补充剂包括:锂氧化合物、锂盐、烷基锂化合物、或其组合。在另一优选例中，所述的锂氧化合物包括:氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、或其组合；所述的烷基锂化合物包括:甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、丁基锂或其组合；所述的锂盐包括:碳酸锂、硼氢化锂、氟化锂、氮化锂、硫化锂、过硫化锂、或其组入口 ο在另一优选例中，所述的锂离子补充剂为固态或液态。在另一优选例中，所述的锂离子补充剂占嵌锂过渡金属氧化物正极材料的质量百分比为0.5?10%，更佳地为I?3%。本专利技术的第二方面，提供了一种制备本专利技术第一方面所述的锂电池正极膜的方法，所述方法包括:(al)提供一正极材料浆料，所述浆料含有嵌锂过渡金属氧化物正极材料、锂离子补充剂、以及导电剂和粘结剂；和将所述浆料通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或所述方法包括:(a2)将锂离子补充剂与导电剂混匀之后加入嵌锂过渡金属氧化物正极材料以及粘结剂，通过涂覆压片后真空干燥的方式制成正极膜；或所述方法包括:(a3)将锂离子补充剂涂覆于烘干的锂离子电池正极表面，从而形成含所述锂离子补充剂的锂电池正极膜。本专利技术第三方面，提供了一种锂离子电池，包含本专利技术第一方面所述的电池正极膜。在另一优选例中，所述的锂离子电池还包含负极膜、隔膜、电解质、外壳及电池辅助系统。在另一优选例中，所述的电解质为液体电解质(电解液)或聚合物电解质。本专利技术的第四方面，提供了一种锂离子电池正极的制备方法，包括步骤:将本专利技术第一方面所述的正极膜粘合于或涂覆于集流体，从而制得锂离子电池正极。本专利技术第五方面，提供了本专利技术第一方面所述的锂电池正极膜的应用，用于制备锂电池正极或用于制备锂电池。本专利技术第六方面，提供了一种补偿锂离子电池负极不可逆容量损失或减少锂离子电池锂离子损耗的方法，包括步骤:向锂离子电池正极添加锂离子补充剂。在另一优选例中，所述的锂离子补充剂包括:锂氧化合物、锂盐、烷基锂化合物或其组合；在另一优选例中，所述的添加包括:将锂离子补充剂提前混合在嵌锂过渡金属氧化物正极材料或导电剂之中，也可以涂覆在锂离子电池正极表面。在另一优选例中，所述的方法还包括补偿锂电池负极表面形成SEI膜的损耗的锂离子，从而补偿锂离子电池负极不可逆容量损失或减少锂离子电池锂离子损耗。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。【附图说明】图1为锂电池2 (半电池)的循环伏安曲线，如图可见，在锂电池2的循环伏安曲线上，发现在4.4V左右出现氧化峰，说明过氧化锂在4.4V发生分解，其分解产生了锂离子，可以弥补正极材料和电解液中的锂离子损失。图2为对比锂电池C2 (半电池)的循环伏安曲线，如图可见，在4.4V左右，并未出现氧化峰。图3为锂电池2的首次充放电曲线，如图可见，在4.4V左右出现过氧化锂分解平台，说明过氧化锂在4.4V发生分解，其分解产生的锂离子，可以弥补正极材料和电解液中的锂离子损失。 图4为对比锂电池C2的首次充放电曲线，如图可见，在4.4V左右未出现过氧化锂分解平台。图5为锂电池3和对比锂电池C3 (全电池)的充放电曲线，如图可见，锂电池3的放电容量相较于锂电池C3，提高了约10%。【具体实施方式】本专利技术人经过广泛而深入的研究，首次意外地发现向锂离子正极添加锂离子补充剂，可以弥补负极表面形成SEI膜的锂离子损失，其分解产物基本不影响锂离子电池的性能，从而明显提高锂离子电池的可逆充放电容量，改善了锂离子电池的电化学性能。在此基础上完成了本专利技术。锂离子电池如本文所用，术语“锂离子电池”是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。在锂离子电池的正极在组装前处于嵌锂状态。通常，选择稳定性好的嵌锂过渡金属氧化物做正极材料。在本专利技术中，作为负极的材料没有特别限制，可为电位接近锂电位并可嵌入锂化合物的各种不同材料，代表性例子包括(但并不限于):天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池正极膜，其特征在于，所述的正极膜包括：(i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料；(ii)掺于所述正极材料或导电剂之中的和/或涂覆于锂离子电池正极表面的锂离子补充剂；以及(iii)导电剂和粘结剂。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极膜，其特征在于，所述的正极膜包括: (i)嵌锂过渡金属氧化物正极材料； (ii)掺于所述正极材料或导电剂之中的和/或涂覆于锂离子电池正极表面的锂离子补充剂；以及 (iii)导电剂和粘结剂。2.如权利要求1所述的锂电池正极膜，其特征在于，所述的锂离子补充剂包括:锂氧化合物、锂盐、烷基锂化合物、或其组合。3.如权利要求2所述的锂离子补充剂，其特征在于， 所述的锂氧化合物包括:氧化锂、过氧化锂、超氧化锂、或其组合； 所述的烷基锂化合物包括:甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、乙基锂、异丙基锂、丁基锂或其组合； 所述的锂盐包括:碳酸锂、硼氢化锂、氟化锂、氮化锂、硫化锂、过硫化锂、或其组合。4.如权利要求1所述的锂电池正极膜，其特征在于，所述的锂离子补充剂占嵌锂过渡金属氧化物正极材料的质量百分比为0.5?10%，更佳地为I?3%。5.一种制备如权利要求1所述的锂电池正极膜的方法，其特征在于， 所述方法包括:(al)提供一正极材料浆料，所述浆料含有嵌锂过渡金属氧化物正极材料、锂离子补充剂、以及导电...

【专利技术属性】
技术研发人员：王辰云，刘现军，刘杨，方燕群，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33