制造电化学活性材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制造电化学活性材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：（１）将铁盐、锂盐或磷盐化合物按铁元素∶锂元素∶磷元素摩尔比为１∶１∶１的比例在振动球磨机中粉碎、混合，循环如上操作；（２）在步骤（１）混匀工序之后，转入球磨回转炉中在惰性气氛下烧成。该方法加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时可采用无碳加工工艺，提高了材料的纯度，减少了二氧化碳的排出，有利于环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是设计一种循环连续式无碳还 原-低温合成制备电化学活性材料的方法。
技术介绍
优秀的锂离子电池至少应具有以下优点高而稳定的工作电压、高的比能量、高的 能量密度、长的循环寿命以及无记忆效应等。SONY公司于1990年推出的商品化锂离子电 池，基本满足上述条件，因此，这种锂离子电池得以迅速推广，成为二次电池市场上的主流 产品。目前移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离子电池作为电 源，而且对它的需求还将持续增长.将来，电动汽车和大型储能电池都可能使用锂离子电 池，这使锂离子电池的理论和应用研究进入加速发展的阶段。锂离子电池中使用的材料主要包括正极材料(含活性物质和导电物质等)、负极 材料、集流体和隔膜等。目前，商品化的锂离子电池中使用的正极活性物质仍然是以LiCoO2 为主，这种正极活性物质具有优异的电化学性能。然而，钴资源稀少、昂贵、有毒、生物学安 全性差，不适合大规模的应用。因此，研究人员一直致力于研究新的正极活性物质，如磷酸 亚铁锂(LiFePO4)、磷酸钒锂(Li3V2 (PO4)3)等。磷酸亚铁锂(LiFePO4)，它具有稳定的晶体结构，安全性好，循环性能特别好，不使 用战略资源镍钴、价格低、材料无毒环保，由于其晶体结构稳定，耐过充和过放的能力强，被 公认为制造高安全、低成本、长寿命的锂电池的最佳正极材料。磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)是 一种高性能锂离子电池正极材料。它具有较高放电平台；较高的充放电容量，理论容量为 197mAh/g，相比于其他锂离子电池正极材料，具有较大能量密度，良好的安全性能，并且价 格低廉，被认为是未来最有前途的锂离子电池正极材料之一。专利CN 101172597A提出了采用铁粉作为铁源，但采用磷酸二氢铵合成，其也排 放污染气体。专利CN101172599提出采用碳包覆的方法还原氧化铁与磷酸组成的前驱体， 合成磷酸亚铁锂，但是此制备技术前期工艺较为复杂，成本较高，且碳包覆无法达到均一稳 定，合成产生大量二氧化碳，排放至大气中造成污染。专利申请CN101106194于2008月1月16日公开了一种锂离子电池正极材料磷 酸钒锂的制备方法，制备的磷酸钒锂基体，基体外包覆有碳材料，利用纳米颗粒二次成型液 相法合成正极材料磷酸钒锂，简化了操作程序，但液相合成造成批次稳定性差，生产成本较高。磷酸亚铁锂材料目前工业化生产采用的是湿法混合和喷雾干燥的方法，随后进行 高温合成。此工艺，前期工序繁琐，成本较高，过程控制不稳定，造成批次性差异大，物料混 合不均勻导致烧结反应不完全，消耗大量电能，生产效率低等问题。本专利技术由此而来。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种电化学活性材料的制造方法，加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时可采用无碳合成工艺，提高了材料的纯度，减少了二氧化 碳的排出，有利于环保。为了解决现有技术中的烧结反应不完全，消耗大量电能，生产效率低等问题，本发 明提供的技术方案是一种，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)将铁盐、锂盐或磷盐化合物按铁元素锂元素磷元素摩尔比为1 1 1的 比例在振动球磨机中粉碎、混合，循环如上操作；(2)在步骤(1)混勻工序之后，转入球磨回转炉中在惰性气氛下烧成。优选的，所述方法步骤(1)中所述铁盐选自一种或两种以上的以下化合物磷酸 亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、草酸亚铁；所述锂盐选自一种或两种 以上的以下化合物碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂；所述磷盐选自一 种或两种以上的以下化合物磷酸亚铁、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二 磷。优选的，所述振动球磨机包括磨筒，所述磨筒内设有球磨介质，所述磨筒两端设置 有进料口和出料口，所述磨筒出料口通过循环送料管连接所述磨筒进料口，磨筒下端设置 支撑磨筒的机座，所述机座与磨筒间设置减震弹簧。优选的，所述磨筒为一个或多个具有球磨介质的振动桶体，振动桶体外侧设置驱 动电机驱动的激振器，所述激振器启动后使磨筒内研磨介质共振研磨物料。优选的，所述球磨介质为金属、陶瓷中的一种或其组合；所述球磨介质为柱形、球 形、棒形的一种或其组合，大小尺寸为单一尺寸或多种尺寸的组合。优选的，所述方法步骤(2)中惰性气氛选自选自氩气、氮气、氦气的一种。优选的，所述方法中所述烧成工序采用高温固相法合成，加热温度和时间通过PID 控制器单独控制，煅烧温度控制在200°C 900°C，煅烧时间Ih 6h。本专利技术采用振动球磨机对物料进行循环、混和、干燥，所述振动球磨机包括一个或 多个具有球磨介质的振动桶体，桶体外侧具有加热装置，实现物料的循环、混和、干燥。通过 球磨介质对物料进行粉碎和混合，使得物料颗粒不断被粉碎、混合彻底均勻，进而使得物料 合成快速、完全，成品一致性好。进一步的，所述物料主要为亚铁盐、锂盐和磷酸盐的混合物，所述亚铁盐、锂盐和 磷酸盐的摩尔比为1 1 1，所述电化学活性材料为磷酸亚铁锂。与一般采用三价铁盐加 工磷酸亚铁锂不同，采用亚铁盐为无碳合成，无需再加入碳进行氧化还原反应，不会产生大 量二氧化碳而不利于环保，同时成品的磷酸亚铁锂含碳量少，纯度高，性能更加优良。进一步的，所述烧成工序通过PID(比例-积分-微分)控制器单独控制，可以设 置低温合成区和高温合成区，有效控制物料反应时间、温度。与出料系统连接的接料仓具有 冷水冷却系统，用来对加工好的活性材料进行冷却。炉管的出料口还可以设置回料系统，将 还需要加工的物料回送到球磨加热区间，循环加工。进一步的，所述球磨介质为金属、陶瓷中的一种或多种；球磨介质的形状为球形或 圆柱形；所述球磨介质为单一尺寸或多个尺寸，即球磨介质为同一尺寸规格，或球磨介质为 多种尺寸规格的球磨介质混合而成。球磨介质的材质、形状和大小可以根据需要选取，以满 足物料的粉碎需要。进一步的，加工过程如下将物料充分混合，并在惰性气体(优选的是氮气)保护 条件下通过进料系统连续加入球磨回转炉内，低温合成过程中，温度控制在200 900度， 保温1 6小时，随后冷却。相对于现有技术中的方案，本专利技术的优点是1、本专利技术在进行电化学活性材料的加工时，通过振动球磨机对物料进行边粉碎、 边混合、边反应，使得物料混合充分，利于材料充分反应合成，合成材料的形貌结构、粒度分 布、振实密度、比表面积和电化学性能优良。2.本专利技术可以选用环境友好物料进行磷酸亚铁锂的无碳加工，满足环保需要；同 时提高了磷酸亚铁锂的纯度。3.本专利技术相比现有静态烧结和动态烧结，其能有效控制炉体中的物料的合成速 度、温度、时间，使得产品能表现出具有良好的电化学稳定性，充放电容量高、倍率性能优良ο4.本专利技术反应时间短，有效降低能耗，降低产品成本。 附图说明下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述图1为本专利技术具体实施例振动球磨机的结构示意图；图2为本专利技术具体实施例球磨回转炉的结构示意图；图3为本专利技术具体实施例一所得材料电化学充放电曲线图。其中1为磨筒；2为球磨介质，3为减震弹簧，4为球磨回转炉；42炉管；43球磨加 热区间；45常规加热区间；47挡板；48进料系统；49出料系统。具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造电化学活性材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：（１）将铁盐、锂盐或磷盐化合物按铁元素∶锂元素∶磷元素摩尔比为１∶１∶１的比例在振动球磨机中粉碎、混合，循环如上操作；（２）在步骤（１）混匀工序之后，转入球磨回转炉中在惰性气氛下烧成。

【技术特征摘要】
一种制造电化学活性材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)将铁盐、锂盐或磷盐化合物按铁元素∶锂元素∶磷元素摩尔比为1∶1∶1的比例在振动球磨机中粉碎、混合，循环如上操作；(2)在步骤(1)混匀工序之后，转入球磨回转炉中在惰性气氛下烧成。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(1)中所述铁盐选自一种或 两种以上的以下化合物磷酸亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、氢氧化铁、草酸亚 铁；所述锂盐选自一种或两种以上的以下化合物碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢 二锂、磷酸锂；所述磷盐选自一种或两种以上的以下化合物磷酸亚铁、磷酸二氢氨、磷酸 氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述振动球磨机包括磨筒(1)，所述磨筒 ⑴内设有球磨介质(2)，所述磨筒两端设置有进料口(11)和出料口(12)，所述磨筒出料...

【专利技术属性】
技术研发人员：董明，苏振华，
申请(专利权)人：恒正科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]