电化学活性材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学活性材料的制备方法。所述电化学活性材料的分子式为LiyMxN1-x(PO4)y，其中M和N是过渡金属Fe、Co、Ni、Mn或V，y=1~3,x=1~3。所述方法以锂化合物、磷化合物、高价金属化合物、过渡金属催化剂和碳源为原料，在惰性气体保护的反应炉中合成。上述电化学活性材料合成过程中生成富金属单质纳米碳材，其中高活性的纳米金属单质用于还原高价金属化合物，而纳米碳材用于提高最终电化学活性材料导电能力。上述电化学活性材料，具有高电化学容量和高电子导电性。上述材料合成过程无碳消耗，无碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环境保护。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种，特别是涉及在反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，生成的纳米碳材可提高最终电化学活性材料的电子导电性，合成过程无碳消耗，无碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环境保护的制备方法。
技术介绍
自从1997年Goodenough实验室报道锂离子在LiFePO4中的电化学脱嵌过程可逆后，具有有序结构的橄榄石型正极材料LiMPO4 (M=Fe、Mn、Co、Ni、V)就受到了广泛的重视，被视为极有应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。磷酸亚铁锂(LiFePO4)价格低廉、材料无毒环保，晶体结构稳定，耐过充和过放的 能力强，理论容量较高(170mAh/g)，循环性能良好，但其电化学平台较低(3.4V)，振实密度较低，导致体积和重量比容量较低，另外，LiFePO4的电子电导率较低，导致倍率性能差，限制了它的实际应用。与LiFePO4具有相同橄榄石结构的LiMnPO4' LiCoPO4' Li3V2 (PO4) 3近年来也受到广泛关注，这几种材料的电化学平台相对较高LiMnPO4(4. IV)、LiCoPO4(4. 8V)、Li3V2 (PO4) 3 (4. 6V)，但由于橄榄石结构很稳定，在充放电过程中只有较小的体积变化(6% )，其近似六方堆积的氧-金属离子排列紧密，使得材料本身的电子传导率很低，而电导率是影响LiMPO4比容量和高倍率性能的主要因素，因此通过掺杂高导电材料提高LiMPO4的导电能力是目前最有效的解决途径。纳米碳材因其独特的ー维的原子结构而决定其特殊的电子传导性能，锂离子电池正极材料的合成过程中，添加纳米碳材作为电极材料导电剂，可以提高电池比容量、改善电池循环性能和高倍率性能。但在合成中添加碳，会产生大量ニ氧化碳，排放至大气中造成污染。为解决以上问题，本专利技术由此而来。
技术实现思路
本专利技术目的是提供ー种，制备出的产品性能优良，同时采用无碳合成エ艺，利用反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，避免了碳、氮、磷的气体氧化物排出，有利于环保。本专利技术的技术方案是ー种，其特征在于，所述电化学活性材料的分子式为LiyMxNh(PO4)y，其中M和N是过渡金属Fe、Co、Ni、Mn或V，y=l 3，x=l 3 ;所述制备方法选用锰、铁、钴、镍、钒的化合物中的一种或者多种为金属催化剂，将上述金属催化剂与碳源、锂源、磷源、高价金属化合物混合制成浆料；将上述浆料喷射到有惰性气体保护的反应炉中，反应温度为500-800°C，反应时间2 8小时；产物在惰性气体中冷却。上述电化学活性材料合成过程中生成富金属单质纳米碳材，其中高活性的纳米金属单质用于还原高价金属化合物，而纳米碳材用于提高最终电化学活性材料导电能力。上述反应过程中，富金属单质纳米碳材的生成原理是通过化学气相沉积法，以过量的金属化合物为催化剂、烃类及其衍生物为碳源，在惰性气体保护下，500°c 800°C范围内，碳源中的碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁的富金属单质纳米碳材。优选的，所述金属催化剂为锰、铁、钴、镍、钒的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、金属茂化合物及其衍生物、金属羰基化合物以及衍生物。优选的，所述碳源为烃类以及其衍生物，包括液态烷烃类、甲醇、こ醇、こニ醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、ニ甲苯、聚こ烯、聚こ烯醇、聚こニ醇、油酸的一种或几种。优选的，所述锂源为氢氧化锂、磷酸ニ氢锂、磷酸氢ニ锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂中的ー种或几种。优选的，所述高价金属化合物分别为氧化锰、ニ氧化锰；氧化铁、四氧化三铁；氧 化钴、三氧化ニ钴；五氧化ニ钒、ニ氧化钒。优选的，所述磷源为磷酸ニ氢氨、磷酸氢ニ氨、磷酸ニ氢锂、五氧化ニ磷中的ー种或几种。优选的，所述反应炉为带喷射进料系统的反应炉。带喷射进料系统的反应炉为本专利技术人的中国专利技术专利ZL201010572490. 4所述浆料喷射进料的球磨回转炉。优选的，所述金属催化剂与碳源按5 I :1摩尔比混合。优选的,所述惰性气体优选为氩气、氮气、氦气、氨气、氢气的ー种或几种气体组ムロ ο优选的，所述反应过程中生成的纳米碳材为纳米碳管、纳米碳球、纳米碳片的ー种或几种混合。本专利技术所述制备方法与一般采用碳还原高价态氧化物加工磷酸亚铁锂不同，采用反应过程中生成的纳米金属单质还原高价金属化合物，无需碳进行氧化还原反应，不会产生ニ氧化碳，因而有利于环保，同时生成的稳定的纳米碳材有助于提高成品电极材料的导电性，电化学性能更加优良。本专利技术优点是I.反应过程中生成富纳米金属单质碳材，通过控制金属催化剂与碳源的混合比例、合成时间和温度制备出所需金属含量的纳米碳材。2.物料在带喷射进料系统的反应炉中合成，受惰性气体保护金属不被氧化，利于材料充分反应合成，3.合成材料的形貌结构、粒度分布、振实密度、比表面积和电化学性能优良。4.本专利技术选用环境友好物料进行加工，满足环保需要。5.本专利技术制备的电化学活性材料，相比现有LiMP04材料表现出具有良好的电化学稳定性，充放电容量高、能量高、倍率性能优良。附图说明下面结合附图及实施例对本专利技术作进ー步描述图I为本专利技术反应过程使用的带喷射进料系统的反应炉；其中1挡板；2喷射进料系统；3炉管；4球磨加热区间；5常规加热区间；6出料系统-J挡板；8球磨介质；9底座。图2为具体实施例I所得材料X射线衍射谱图；图3为具体实施例I所得材料电化学充放电曲线图；图4为具体实施例2所得材料X射线衍射谱图；图5为具体实施例2所得材料电化学充放电曲线图；图6为具体实施例3所得材料X射线衍射谱图；图7为具体实施例3所得材料电化学充放电曲线图； 具体实现方法以下结合具体实施例对上述方案做进ー步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据实际条件做进ー步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例I将ニ茂锰、三氧化ニ铁、磷酸ニ氢锂、苯按照摩尔比4:1:6:1混合，在惰性气体保护的研磨机中研磨10h，制成浆料，将上述浆料通过喷射进料系统，以100mL/min流量喷射到反应炉的前端预反应区，喷射过程以及反应炉均有惰性气体保护。浆料在高温无氧的反应炉中瞬间干燥，并且易挥发的苯及催化剂ニ茂锰在挡板I处生成富锰碳材，大颗粒的三氧化ニ铁与磷酸ニ氢锂落在球磨介质8处生成磷酸铁锂前驱体。随着炉内物料均匀混合、粉碎，富锰碳材与磷酸铁锂前驱体进入到650°C的反应室，恒温4h后，产物在反应炉尾部受惰性气体保护冷却到室温既得。富锰碳材的生成原理为以ニ茂锰为催化剂，苯为碳源，通过化学气相沉积原理，合成富含金属单质的纳米碳材；磷酸盐的生成原理6ι 山 PO + Fe2O3 + 4Mn 一 6LiMn- Fei PO4 + 3H2+ 3H20 3 3样品XRD衍射分析如图2所示，X射线图谱中，没有杂相存在，为磷酸锰铁锂纯相单斜结构，晶粒平均在80纳米。电化学性能测试将上面制备的磷酸锰铁锂制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。经电化学测试，本实施例制备出的材料初始放电容量是160mAh/g。实施例2将ニ茂铁、三氧化ニ铁、磷酸ニ氢锂、苯按照摩尔比3:3:9:1混合，在惰性气体保护的研磨机中研磨10h，制成浆料，将上述浆料通过喷射进料系统，以100mL/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学活性材料的制备方法,其特征在于，所述电化学活性材料的分子式为LiyMxN1？x(PO4)y，其中M和N是过渡金属Fe、Co、Ni、Mn或V，？y=1~3,？x=1~3；所述制备方法选用锰、铁、钴、镍、钒的化合物中的一种或者多种为金属催化剂，将上述金属催化剂与碳源、锂源、磷源、高价金属化合物混合制成浆料；将上述浆料喷射到有惰性气体保护的反应炉中，反应温度为500？800℃，反应时间2~8小时；产物在惰性气体中冷却。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：屈瑶，董明，李红，尤志宏，
申请(专利权)人：恒正科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：