本发明专利技术涉及钛修饰的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:柠檬酸和乙二醇加热发生聚合反应，然后经过隔绝空气预烧结、冷却、粉碎及在空气气氛中于400℃烧结；加入HCl与TiCl3溶液，真空干燥；将钛修饰的碳化合物以及锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物、湿磨介质混合球磨,真空干燥；干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,在300℃烧结后经过冷却、粉碎和过筛，再置于惰性气氛或弱还原气氛中,采用两段烧结法制得钛修饰的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料。本发明专利技术制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料的
，涉及一种可用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池和超级电容器的。
技术介绍
作为新一代能源系统，锂离子电池在电动汽车、卫星、航天及军事领域有广泛应用。众多研究表明，LiFePO4可能成为最有前途的锂离子电池的正极材料之一。然而，由于LiFePO4本身结构的限制，该材料的电子电导率低、离子传导性差，导致高倍率充放电的性能较差，未经改性达不到实际应用的要求。为了克服磷酸亚铁锂的不足，国内外已经开展了广泛的研究。 LiFePO4主要采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、微波合成法和水热法等方法进行制备。其中，固相烧结法具有价格低廉等明显优势，是实现LiFePO4产业化的最优制备方法。目前，主要采用固相掺杂法对磷酸亚铁锂的电化学性能进行改性。用于掺杂改性的掺杂剂涉及元素周期表的许多元素，包括镍纤维、铜纤维、铁纤维、锌纤维、乙炔黑、鳞片石墨、硼化物、碳化物、过渡金属化合物、碳粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、糊精、淀粉、碱金属、碱土金属、卤素、稀土元素等。碳纳米管被视为是改善LiFeP04的大电流放电性能的理想导电剂。碳纳米管具有独特的管状结构、高导电性以及非常大的表面积，将碳纳米管加入LiFePO4体系有两种方法。第一种方法是将预先制备的碳纳米管加入预先制备的LiFePO4体系或者将预先制备的碳纳米管加入制备LiFePO4的前驱物体系中再制备碳纳米管包覆的LiFePO4 ;第二种方法是在预先制备的LiFePO4上热解碳化合物制备碳纳米管包覆^ LiFePO40以下分别讨论 第一种方法将预先制备的碳纳米管加入LiFePO4体系制备正极材料。将预先制备好的碳纳米管加入LiFePO4的体系，具有制备过程简单等优点。这类制备方法一般是在锂源、铁源和磷酸源组成的前驱物中加入碳纳米管，或者将预先制备的LiFePO4与预先制备的碳纳米管直接球磨混合。彭友谊等将LiFePO4、碳纳米管(尺寸10 20nm)及无水乙醇球磨混合，真空干燥制得LiFePO4/碳纳米管正极材料。研究表明，在制备的样品中，碳纳米管在LiFePO4颗粒间可以起到导电桥的作用。碳纳米管含量10%的LiFePO4复合材料在0. IC倍率电流下(常温)，第 I 循环的放电容量为 128. 5mAh/g。专利 CN102110812、CN102569796 A 和 Zhou等将碳纳米管加入锂源、铁源和磷酸盐组成的前驱物中进行LiFePO4的制备。在制备的LiFeP04中碳纳米管分布均匀。Zhou 等将预先制备的碳纳米管用混酸处理，除去碳纳米管制备过程加入的金属催化剂，并使碳纳米管功能化，改善了碳纳米管与LiFePCM的复合性能。为了进一步改善包覆碳纳米管的LiFePO4的大电流放电性能,也有在加入碳纳米管的同时加入碳源进行碳包覆。吕宵、Wang 等及专利CN 101734927A在制备包覆碳纳米管的LiFePCM时进一步加入柠檬酸。加入的柠檬酸还起还原剂的作用，防止烧结制备过程中磷酸亚铁锂中亚铁离子的氧化。同样可作为还原剂的碳源还有维生素C。第二种方法是在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管制备正极材料，制备方法如下 将碳纳米管直接加入磷酸亚铁锂体系的制备方法，虽然具有操作简便等优点。然而，由于碳纳米管很容易发生团聚，使磷酸亚铁锂中的碳纳米管与磷酸亚铁锂的接触机率大大下降，降低碳纳米管的利用率，不利于减少电极材料的电化学极化。为此，一些研究通过在磷酸亚铁锂上原位生长碳纳米管的方法改善性能，具体讨论如下 Mohamed等先制备金属催化剂负载的磷酸亚铁锂或没有金属催化剂负载的磷酸亚铁锂,再将制备的磷酸亚铁锂置于管式炉中或置于管式炉的氧化铝基片上 ，通入惰性气体和碳源气，碳源气在高温下裂解的碳在磷酸亚铁锂上生长出碳纳米管。这种方法制得的磷酸亚铁锂复合材料中碳纳米管和LiFePO4的结合更紧密。上述原位制备时碳纳米管是由气相热裂解的碳生长得到的。由于气相输运的碳在样品上分布不均匀，碳源生长的纳米管的生长效率难以控制，且生长的纳米管与磷酸亚铁锂复合材料不一定能良好接触，导致制备样品的电化学性能的不稳定，且制备样品中，碳纳米管会在磷酸亚铁锂上分布不均匀，存在制备样品的批次性能不稳定等不足。为了克服以上困难，本专利技术先制备含碳的聚合物，将含碳的聚合物与磷酸亚铁锂的前驱物混合，在烧结制备磷酸亚铁锂时生成的碳纳米管能与磷酸亚铁锂复合物紧密结合。由于含碳聚合物加入磷酸亚铁锂的前驱物的用量容易控制，制备过程中混合球磨能将含碳的聚合物均匀的与磷酸亚铁锂的前驱物混合，使制备的磷酸亚铁锂能被碳纳米管均匀的包覆。这种方法制备的样品的批次性能稳定，样品的大电流放电性能优秀。
技术实现思路
钛修饰的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成 1)碳化合物的制备 将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:4混合，于45°C 70°C温度区间的任一温度搅拌2h，置于压力为IOPa 10132Pa压力区间的任一压力，温度为125°C 175°C温度区间的任一温度搅拌5h ;在175°C于IOPa 1013Pa压力下真空干燥，除去未反应参加反应的乙二醇得到棕色粘液；将棕色粘液隔绝空气加热至300°C，保持300°C烧结3h，冷却至室温，粉碎成粉末状前驱体；将粉末状前驱体置于A1203瓷舟中，在空气气氛中于400°C烧结8h，冷却至室温制得碳化合物； 2)修饰碳化合物的制备 在制备的碳化合物中加入20% HCl溶液，在超声波振荡器中处理15min ;按照碳化合物与TiC13重量比在1:0. I I范围滴入质量浓度为15% TiC13溶液，在超声波振荡器中处理lh，抽滤后于IOPa 10132Pa压力区间的任一压力室温干燥3h，制得钛修饰的碳化合物； 3)按照锂离子亚铁离子磷酸根离子的摩尔比为X : y : z称量反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物；反应化合物摩尔比的X、Y、z的范围为0. 95彡X彡I. 10，0. 90 ^ y ^ I. 05, 0. 90 ^ z ^ I. 15;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的3. 62% 14. 5%重量称量钛修饰的碳化合物； 将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及钛修饰的碳化合物混合，加入湿磨介质，在100转/分钟 1000转/分钟的转速球磨混合I小时 15小时，在70°C 135°C温度区间的任一温度于IOPa 5000Pa压力范围的任一压力真空干燥，制得干燥粉末；干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照1°C /min 30°C /min的升温速率由室温加热到300°C，保持300°C烧结3小时 12小时，冷却至室温，粉碎；再置于惰性气氛或弱还原气氛中，按照1°C /min 30°C /min的升温速率由室温加热到350°C 500°C温 度区间的任一温度，保持温度烧结3小时 18小时，然后按照1°C /min 30°C /min的升温速率由前一烧结温度加热到650°C 900°C温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时 18小时，冷却至室温制得钛修饰的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料。所述的湿磨介质的用量是依据锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源本文档来自技高网...
【技术保护点】
钛修饰的碳纳米管包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:1)碳化合物的制备将柠檬酸和乙二醇按摩尔比1:4混合，于45℃～70℃温度区间的任一温度搅拌2h，置于压力为10Pa～10132Pa压力区间的任一压力，温度为125℃～175℃温度区间的任一温度搅拌5h；在175℃于10Pa～1013Pa压力下真空干燥，除去未反应参加反应的乙二醇得到棕色粘液；将棕色粘液隔绝空气加热至300℃，保温300℃烧结3h，冷却至室温，粉碎成粉末状前驱体；将粉末状前驱体置于Al2O3瓷舟中,在空气气氛中于400℃烧结8h，冷却至室温制得碳化合物；2)修饰碳化合物的制备在制备的碳化合物中加入质量浓度为20%？HCl溶液，在超声波振荡器中处理15min；按照碳化合物与TiCl3重量比在1:0.1～1范围滴入15%？TiCl3溶液，在超声波振荡器中处理1h，抽滤后于10Pa～10132Pa压力区间的任一压力室温干燥3h，制得钛修饰的碳化合物；3)按照锂离子:亚铁离子:磷酸根离子的摩尔比为x？:？y？:？z称量反应化合物锂源化合物、亚铁源化合物和磷酸源化合物;反应化合物摩尔比的x、y、z的范围为:0.95≤x≤1.10,？0.90≤y≤1.05,？0.90≤z≤1.15;依据反应化合物的重量计算的磷酸亚铁锂理论产量的3.62％～14.5％重量称量钛修饰的碳化合物;将称量的锂源化合物、亚铁源化合物、磷酸源化合物及钛修饰的碳化合物混合,加入湿磨介质,在100转/分钟～1000转/分钟的转速球磨混合1小时～15小时,在70℃～135℃温度区间的任一温度于10Pa～5000Pa压力范围的任一压力真空干燥，制得干燥粉末;干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min～30℃/min的升温速率由室温加热到300℃,保持300℃烧结3小时～12小时,冷却至室温,粉碎；再置于惰性气氛或弱还原气氛中,按照1℃/min～30℃/min的升温速率由室温加热到350℃～500℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时～18小时,然后按照1℃/min～30℃/min的升温速率由前一烧结温度加热到650℃～900℃温度区间的任一温度,保持温度烧结3小时～18小时，冷却至室温制得钛修饰的碳纳米管包覆的磷酸亚铁锂正极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，黄娟，韩铭，姜祥祥，周慧，蔡斌，王浪，潘樱，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：
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