一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以抗坏血酸为还原剂和碳源来制备锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锂的方法，包括在反应溶液中加入抗坏血酸以防止Fe2+氧化成Fe3+，通过水热法合成LiFePO4；LiFePO4中加入抗坏血酸作为还原剂和碳源，制得LiFePO4/C前躯体；在氩气气氛保护下，LiFePO4/C前躯体高温下焙烧得到碳均匀包覆的磷酸铁锂。本发明专利技术方法通过包覆碳来控制晶粒的形貌和提高磷酸铁锂的锂离子扩散系数，从而得到尺寸均匀、电化学性能优良的磷酸铁锂材料。本发明专利技术的制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新能源材料
，涉及一种磷酸铁锂的制备方法，具体涉及一种以水热合成方法制备碳包覆磷酸铁锂复合材料的方法。
技术介绍
高容量大电流锂离子电池研究不仅对电动汽车领域的发展非常重要，而且对风、电、太阳能等清洁能源的有效储存、利用也意义重大。然而锂离子电池的发展在很大的程度上受制于电极材料性能的提高，因此高性能正极材料的研究是解决锂离子电池应用瓶颈的有效途径。 最早提出的正极材料是具有层状结构的LiCoO2材料，经过长时间的发展，目前锂离子电池已有的正极材料主要代表为层状结构的LiCo02、LiNiO2, LiMnO2以及它们的固溶体，尖晶石结构的LiMn2O4,以及具有橄榄石结构LiFeP04。目前，LiFePO4是市场上最受关注的新一代锂离子电池正极材料。1997年goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO4能可逆的嵌入和脱出Li之后，该材料受到极大的关注。LiFePO4的理论容量是170mAh/g,相对于锂金属负极的稳定放电平台为3. 4V,与传统的锂离子正极材料LiMn2O4和LiCoO2相比，LiFePO4原料来源更广泛、循环寿命长、热稳定性好、价格更低廉且环境友好、无污染，是下一代锂离子电池正极材料最有力的竞争者之一。由于LiFePO4特殊的结构导致Li+只有一维可以传输的通道，所以Li+在材料内部的扩散速率比较低。科研工作者已通过掺杂、包覆等改性方法来克服这一缺点。Chiang 等(Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. ElectronicalIyconductive phospho-olivines as lithium storage electrodes , NatureMaterials, 2002, I (2) : 123-128)采用合成阳离子缺陷的LiFePO4,并在其中进行高价金属(Nb5+、Mg2+、Al3+、Ti4+、W6+等)固溶体掺杂，从而把LiFePO4的电导率提高了 8个数量级，超过了传统的 LiCo02、LiMn204 的电导率。Croce 等人(Croce F，Epifanio A D, Hassoun J,et al. A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4 lithium batterycathode , Elecrochem Solid-State Lett, 2002，5 (3) :47-50)在 LiFeP04 中掺杂 1%的Cu和Ag，材料的比容量提高了 25mAh/g。原因是分散在LiFePO4中的金属粒子给LiFePO4提供了导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗，同时金属Cu和Ag的掺入也能降低LiFePO4颗粒的尺寸，从而提高材料的可逆比容量。由于在LiFePO4中，Li+是一维扩散，因此，有效控制LiFePO4的颗粒尺寸是改善LiFePO4中锂离子的扩散能力的关键。Huang等人(Huang H, Yings C，Nazra L F. Approachong theoretical capacity ofLiFePO4 at room temperature at high rates . Electrochemical and solid- StateLetters, 2001, 4(10) : 170-172)采用于反应物的混合溶液中加入被HN03/H2S04处理的炭黑，由于部分氧化的炭黑含有羧基，充当成核粒子，得到了粒径小于200nm的LiFeP04。在O. IC电流下放电可以得到150mAh/g以上的比容量，大电流下的性能也很优异能得到130mAh/g左右的比容量。在LiFePO4中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的电子导电性，减少电池的极化；另一方面也可以为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂电导率和锂离子扩散系数低的问题，提供一种水热合成碳包覆磷酸铁锂(LiFeP04/C复合材料)的制备方法。本专利技术采用如下技术方案 ，包括以下步骤 (1)LiFePO4前躯体的合成在FeS04、H3PO4和适量抗坏血酸的混合溶液中，加入LiOH溶液，其中FeS04、H3PO4和LiOH的摩尔比为1: 1: 3，加热并在搅拌条件下进行水热反应；反应产物冷却后，离心、清洗和干燥，得到LiFePO4前躯体粉末； (2)LiFeP04/C前躯体的合成将步骤(I)得到的LiFePO4前躯体粉末和抗坏血酸用酒 精分散后，球磨混合均匀，100°C真空干燥至得到黑色粉末； (3)LiFeP04/C复合材料的合成在惰性气氛保护下，将步骤(2)得到的LiFeP04/C前躯体焙烧，得到碳包覆的磷酸铁锂。步骤(I)中，所述的水热反应温度为100 140°C，反应时间为I 4h。步骤(2)中，所述的LiFePO4前躯体粉末和抗坏血酸的质量比为LiFePO4:抗坏血酸=1:0. 005 O. 10，优选 1:0. 03 O. 07。步骤(3)中，所述的焙烧温度为600 800°C，焙烧时间为6 15h。更具体和优化地，所述的方法包括以下步骤 (I) LiFePO4前躯体的合成以摩尔比为1: 1:3称取FeSO4. 7H20、H3PO4和LiOH. H2O,先将FeSO4. 7H20、H3PO4溶解在50 ml水中，然后加入O. 2 g的抗坏血酸以防止Fe2+氧化成Fe3+，最后加入已溶解于水中的LiOH. H2O,将溶液迅速转移到500 ml不锈钢反应釜里，将其放在集热式磁力加热搅拌器中，设置温度为120°C并搅拌反应2h ;反应釜冷却至室温后，将反应产物离心，用水清洗和酒精分散后，置于真空干燥箱中干燥2h得到浅绿色的粉末。(2) LiFeP04/C前躯体的合成将步骤(I)得到的LiFePO4前躯体粉末和抗坏血酸按质量比LiFePO4:抗坏血酸=1:0. 03 O. 07用酒精分散后，于球磨机上球磨4h后，放在真空干燥箱中，100°C干燥2h得到黑色粉末。(3)LiFeP04/C复合材料的合成在氩气气氛保护下，将上述LiFeP04/C前躯体转移到管式炉中，在700°C下处理10h，得到碳均匀包覆的磷酸铁锂。对本专利技术制得的碳包覆磷酸铁锂(LiFeP04/C)材料结构表征及性能评价,评价方法如下 通过广角X射线衍射仪(XRD)分析晶粒的相结构、晶体结构参数，如晶格常数、晶胞体积、晶粒尺寸等微观结构特征。仪器型号为A Rigaku D/Max_3C，条件为=Ci^EKa射线，管压50kV，管电流200mA。由图I可知，碳含量的不同并没有造成样品中相的变化。样品中并没有杂散峰出现，均显示出单一相结构，对磷酸铁锂微观结构影响不大。通过扫描电镜(SEM)和场发射透射电镜(TEM)分析颗粒的形貌、粒径和结晶颗粒的内部结构，以及颗粒表面碳包覆情况等，仪器型号为JSM-5610LV JEOL (SEM)、JEM-2100F (TEM)，加速电压为200kv。由图2可知，LiFeP04没包覆碳的颗粒尺寸是200-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：（1）？LiFePO4前躯体的合成：在FeSO4、H3PO4和适量抗坏血酸的混合溶液中，加入LiOH溶液，其中FeSO4、H3PO4和LiOH的摩尔比为1:1:3，加热并在搅拌条件下进行水热反应；反应产物冷却后，离心、清洗和干燥，得到LiFePO4前躯体粉末；（2）LiFePO4/C前躯体的合成：将步骤（1）得到的LiFePO4前躯体粉末和抗坏血酸用酒精分散后，球磨混合均匀，100℃真空干燥至得到黑色粉末；（3）？LiFePO4/C复合材料的合成：在惰性气氛保护下，将步骤（2）得到的LiFePO4/C前躯体焙烧，得到碳包覆的磷酸铁锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：莫祥银，冯晓叁，丁林飞，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：