电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针制造技术

本发明专利技术公开一种电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针。本发明专利技术所述电致化学发光金纳米团簇探针是以功能化金纳米团簇材料为前驱体，采用电化学法进行还原处理得到。上述电致化学发光金纳米团簇探针修饰在电极上，以过硫酸根离子为共反应剂，具有良好的电化学发光性能。本发明专利技术具有制备方法简单、反应条件温和、重现性好、探针电致化学发光信号强且量子产率高等特点。随着电致化学发光传感器技术的迅速发展，可以预期所述探针在化学、生物、医药和环境等领域将具有较大意义。

Preparation of highly quantum yield electrochemiluminescence gold nanoclusters by electrochemical reduction

The invention discloses a high quantum yield electrochemiluminescence gold nanoclusters probe by electrochemical reduction. The electrochemical chemiluminescence gold cluster probe adopts the functional gold nanoclusters as precursor, and is obtained by electrochemical reduction. The ECL gold cluster probe is modified on the electrode, and the persulfate ion has a good electrochemical luminescence property as a co reaction agent. The invention has the advantages of simple preparation method, mild reaction condition, good reproducibility, strong probe electric chemiluminescence signal and high quantum yield. With the rapid development of ECL sensors, it is expected that these probes will be of great significance in the fields of chemistry, biology, medicine and environment.

【技术实现步骤摘要】
电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针
本专利技术涉及一种高量子产率电化学发光金纳米团簇探针材料及其电化学还原制备方法，属于纳米

技术介绍
近年来，半导体纳米晶体或量子点作为一种新的电化学发光纳米发光体，由于其稳定性好、抗光漂白能力强、激发光谱较宽等优点已受到广泛关注。半导体纳米晶体或量子点电化学发光结合了半导体、电化学和化学发光等优势成为电致化学发光分析中的新领域而发展迅速。然而毒性强和非分子幂率荧光间歇现象等缺陷给跟踪和成像尤其是生物体内应用等研究带来困难，因此选择灵敏度高、生物相容性好的标记物用于生物分析和医学检测已迫在眉睫。金纳米团簇作为新型纳米发光体，具有尺寸小、无毒、水溶性好、特殊光电性质等特点，己在临床分析、生物医药、生物传感和催化等领域广泛应用。尽管金纳米团簇的荧光性能及其应用已被广泛研究，但是由于弱的电化学发光强度以及未知的机理，基于金纳米团簇的电致化学发光传感研究还非常少。因此，制备具有强的电化学发光信号和高量子产率的电致化学发光金纳米团簇探针对于构建高性能电致化学发光传感器具有重要意义。本专利技术采用简单的电化学还原法制备电化学发光金纳米团簇探针，本专利技术所述方法工艺简单、反应条件温和、重现性好，所制备的金纳米团簇探针电致化学发光信号强而稳定，且量子产率高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是采用恒电位还原法对金纳米团簇材料进行还原得到金纳米团簇探针，还原电位为-0.2V~-2.0V，金纳米团簇探针具有良好的电化学发光性能。所述金纳米团簇材料为功能化修饰金纳米团簇，所述的功能化修饰金纳米团簇采用N-乙酰化-L-半胱氨酸-金纳米团簇，谷胱甘肽-金纳米团簇或牛血清白蛋白-金纳米团簇。所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是将金纳米团簇探针修饰在玻碳电极上，并将其作为工作电极，以过硫酸钾为共反应剂，进行电化学发光测试，能产生电化学发光信号。所述的N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇的合成步骤如下：将浓度为0.1~0.8mol/L的氢氧化钠与浓度为0.01~0.1g/L氯金酸溶液加入到浓度为0.02~0.18mol/L的N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，混匀后置于20~70℃恒温水浴恒温反应0.1~3.5小时，待反应结束后透析纯化处理，得到N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇水溶液，冷冻干燥后可得到N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇材料粉末，N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇水溶液进行荧光光谱分析，其最大激发波长和发射波长分别为355nm和650nm。所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是电化学发光信号由以下方法采集的：将玻碳电极用Al2O3粉末抛光至光滑镜面，再依次放入HNO3水溶液，无水乙醇，去离子水中超声清洗，N2吹干；将金纳米团簇探针修饰在处理好的玻碳电极表面，得到金纳米团簇探针修饰玻碳电极；采用三电极体系进行测试，以金纳米团簇探针修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，缓冲溶液为磷酸盐缓冲液或Tris-HCl缓冲溶液，所用电解质为KCl或KNO3；将上述三电极插入含有过硫酸钾共反应剂的缓冲溶液中，施加一定的电压，工作电极表面产生电化学发光辐射。所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是连续电化学扫描24段以上电化学发光信号保持不变。所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是电化学发光信号强弱与制备电化学发光金纳米团簇探针所使用的还原电位相关。所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是电化学发光信号强弱与电化学发光金纳米团簇探针中Au(0)的比例成线性关系。所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是采用恒电位还原法对金纳米团簇材料进行还原得到，还原电位为-2.0V，得到的电化学发光金纳米团簇探针的相对电化学发光效率为4.11%。本专利技术所述的高量子产率电化学发光金纳米团簇探针的制备方法，其特征是以金纳米团簇材料修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在磷酸盐缓冲溶液中施加-0.2V~-2.0V电压对金纳米团簇材料进行恒电位还原得到。具体地说，本专利技术采用以下技术方案：（一）N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇的制备N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇合成步骤如下：将浓度为0.1~0.8mol/L的氢氧化钠与浓度为0.01~0.1g/L氯金酸溶液加入到浓度为0.02~0.18mol/L的N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，混匀后置于20~70℃恒温水浴恒温反应0~3.5小时。待反应结束后透析纯化处理，得到N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇水溶液，冷冻干燥后可得到N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇材料粉末。（二）金纳米团簇修饰电极的制备将玻碳电极用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入HNO3溶液（1:1），无水乙醇，去离子水中超声清洗3分钟，N2吹干。取5μLN-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇水溶液滴加在处理好的玻碳电极表面，室温干燥，即得N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇修饰玻碳电极。（三）电化学还原处理金纳米团簇采用三电极体系进行还原，以N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入0.1mol/LpH7.4的磷酸盐缓冲溶液中，施加不同负电位电压（-0.2V~-2V范围内），进行恒电位还原处理，得到电化学发光金纳米团簇探针。（四）金纳米团簇探针电致化学发光信号的产生和检测采用三电极体系进行测试，以金纳米团簇或金纳米团簇探针修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有共反应剂的缓冲溶液中，采用阶跃脉冲法，初始电位为0V，脉冲时间为10s，终止电位为-2V，脉冲时间为1s。光电倍增管高压设置为600V~800V，检测工作电极表面产生的电致化学发光信号，采用电化学还原法制备的金纳米团簇探针其电致化学发光信号显著增强。本专利技术的优点是：（1）本专利技术以功能化修饰金纳米团簇为前驱体，采用电化学方法进行还原制备高性能电化学发光金纳米团簇探针，该方法具有制备方法绿色环保、操作简便、重现性好等优点。（2）本专利技术所得到的电化学发光金纳米团簇探针发光强度大，电化学发光量子产率高，生物相容性好，在电致化学发光传感器件和生物医学领域具有良好的应用前景。附图说明图1为N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇的荧光光谱图。图2为N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇修饰玻碳电极的电致化学发光-时间曲线图。图3为电化学还原法制备的金纳米团簇探针修饰玻碳电极的电致化学发光-时间曲线图。图4为电化学还原法制备的金纳米团簇探针修饰玻碳电极连续扫描24段所得的电化学发光强度图。图5为金纳米团簇探针的制备电位对金纳米团簇探针中Au(0)比例的影响图。图6为金纳米团簇探针的制备电位对金纳米团簇探针电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是采用恒电位还原法对金纳米团簇材料进行还原得到金纳米团簇探针，还原电位为‑0.2 V~‑2.0 V，金纳米团簇探针具有良好的电化学发光性能。

【技术特征摘要】
1.一种电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是采用恒电位还原法对金纳米团簇材料进行还原得到金纳米团簇探针，还原电位为-0.2V~-2.0V，金纳米团簇探针具有良好的电化学发光性能。2.根据权利要求1所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是所述金纳米团簇材料为功能化修饰金纳米团簇，所述的功能化修饰金纳米团簇采用N-乙酰化-L-半胱氨酸-金纳米团簇，谷胱甘肽-金纳米团簇或牛血清白蛋白-金纳米团簇。3.根据权利要求1所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是将金纳米团簇探针修饰在玻碳电极上，并将其作为工作电极，以过硫酸钾为共反应剂，进行电化学发光测试，能产生电化学发光信号。4.根据权利要求2所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是所述的N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇的合成步骤如下：将浓度为0.1~0.8mol/L的氢氧化钠与浓度为0.01~0.1g/L氯金酸溶液加入到浓度为0.02~0.18mol/L的N-乙酰-L-半胱氨酸溶液中，混匀后置于20~70℃恒温水浴恒温反应0.1~3.5小时，待反应结束后透析纯化处理，得到N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇水溶液，冷冻干燥后可得到N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇材料粉末，N-乙酰-L-半胱氨酸-金纳米团簇水溶液进行荧光光谱分析，其最大激发波长和发射波长分别为355nm和650nm。5.根据权利要求3所述的电化学还原法制备高量子产率电化学发光金纳米团簇探针，其特征是电化学发光信号由以下方法采集的：将玻...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭花萍，简美丽，陈伟，邓豪华，黄种南，
申请(专利权)人：福建医科大学，
类型：发明
国别省市：福建,35